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微混合與微反應(yīng)技術(shù)在提升化工安全中的應(yīng)用

文檔作者：孫冰朱紅偉姜杰石寧文檔來(lái)源：中國(guó)石化安全工程研究院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2020年12月31日
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·2756·
化工進(jìn)展
CHEMICAL INDuSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 20 1 7年第36卷第8期
微混合與微反應(yīng)技術(shù)在提升化工安全中的應(yīng)用
孫冰，朱紅偉，姜杰，石寧
(中國(guó)石化安全工程研究院，山東青島266071)
摘要：現(xiàn)代化工的發(fā)展對(duì)工藝過(guò)程的安全性提出了更高的要求，也為在反應(yīng)安全性上具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)的微化工技
術(shù)提供了機(jī)遇。本文從微通道內(nèi)流體流動(dòng)特點(diǎn)出發(fā)，解釋了特征尺度微型化導(dǎo)致的通道內(nèi)傳遞效率、流動(dòng)行為
的變化，同時(shí)選取有代表性的文獻(xiàn)結(jié)果和應(yīng)用實(shí)例，分析了微化工技術(shù)在提升工工藝本質(zhì)安全性方面的作用，
并將其歸納為3個(gè)方面：傳熱傳質(zhì)的強(qiáng)化能夠迅速移除反應(yīng)放熱并保證物料濃度的均勻分布：對(duì)危險(xiǎn)物料的約
束作用能夠減少有毒、不穩(wěn)定物質(zhì)的暴露風(fēng)險(xiǎn)和易燃物質(zhì)的燃爆風(fēng)險(xiǎn)：對(duì)苛刻條件的耐受性能夠保證反應(yīng)在高
溫高壓條件下安全進(jìn)行。最后，本文從微化工技術(shù)面臨的制造成本高、平行分配難和催化劑擔(dān)載方式的創(chuàng)新3
個(gè)挑戰(zhàn)出發(fā)，對(duì)其應(yīng)用前景作出了展望。
關(guān)鍵詞：微反應(yīng)器：傳熱；傳質(zhì)：危險(xiǎn)物質(zhì)：本質(zhì)安全
中圖分類號(hào)：0652．2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1000—6613(2017)08—2756—08
DoI：10．16085／j．issn．1000—6613．2016-2391
Application of micromixer and microreactor in improVing process safb坶
SUN Btng，zHU HongWei，JIANG Jie，sHI Ning
(SINOPEC Research Institute ofSafbty Engineering，Qingdao 26607l，Shandong，China)
Abstract： The development ofmodem indus臼呵has posed new demand for safer cheIIlical processes，
which has also created new opportlmities for micro chemical engineering tecllll0109y considering its
uIlique adVantages in promoting reaction safety．Starting from the characteristics of nuids inside the
microchannel， in this review we have explained the change on transfer e伍ciency and fluid behavior
due to the miniaturization in dimension．With litemture reports and application cases chosen care如1ly，
we have summarized the如nction of microreactors in improving the inherent safbtv of chemical
processes in three aspects—_r印id heat removal and unifom concen仃ation distribution due to
intensified heat and mass transf．er， reduced exposure risk and explosion risk aCtributed to the
confinement of hazardous material，and guaranteed safbty of reactions under extreme conditions．In the
concluding remarks， comments on challenges to microreactors such as high production cost，
mal-distribution in parallel unit and demand for new catalyst loading method have been pmvided， as
weU as prospective oveⅣiew of its如ture application．
Key words： microreactor； heat仃{msfer； mass transfer； hazardous material； inherent saf．ety
自20世紀(jì)80年代微通道的概念提出以來(lái)，微
流體控制技術(shù)得到了長(zhǎng)足發(fā)展。時(shí)至今日，微型化、
集成化微化工設(shè)備已經(jīng)在生物制藥、精細(xì)化工、生
物檢測(cè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。以混合、換熱、分
離和反應(yīng)為主的微操作單元具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品
質(zhì)量高、過(guò)程易控制的優(yōu)點(diǎn)，為化工過(guò)程開(kāi)辟了新
的方向。歐美的Dupont、UOP、Shell、Bayer、IMM、
BASF等公司及日本的九州微反應(yīng)器技術(shù)研究會(huì)都
收稿日期：2016．12．26；修改稿日期：2017．03—30。
基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21606258)。
第一作者及聯(lián)系人：孫冰(1985一)，女，博士，高級(jí)工程師，主要從
事安全工程相關(guān)研究。E—mail：sunb．qday@sinopec∞m。
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第8期孫冰等：微混合與微反應(yīng)技術(shù)在提升化工安全中的應(yīng)用
已經(jīng)走在了微化工普及道路的前沿，中國(guó)科學(xué)院大
連化學(xué)物理研究所和清華大學(xué)等科研院所則成為我
國(guó)在相關(guān)研究的引領(lǐng)者【l J。
與傳統(tǒng)化工過(guò)程相比，微化工特征尺度的微型
化帶來(lái)了“三傳一反”特性的新變化，也對(duì)微尺度
流動(dòng)和反應(yīng)規(guī)律的研究提出了新的要求。本文從微
通道內(nèi)流體流動(dòng)的特征出發(fā)，討論了尺度變化給微
反應(yīng)器帶來(lái)的獨(dú)特性質(zhì)，圍繞微化工裝置傳熱傳質(zhì)
迅速、對(duì)物料約束作用強(qiáng)及對(duì)苛刻條件的耐受性高
等特性，剖析了微化工技術(shù)在提升化工產(chǎn)業(yè)安全性
方面的發(fā)展，并對(duì)微化工技術(shù)的應(yīng)用前景做出了
展望。
(4)可實(shí)現(xiàn)精確控制。微反應(yīng)器采用連續(xù)流
動(dòng)進(jìn)料，層流狀態(tài)下流場(chǎng)分布均勻，物料停留時(shí)間
精確可控。這一特征一方面允許方便地引發(fā)或終止
反應(yīng)，另一方面提高了產(chǎn)物的均勻性，減少副反應(yīng)，
極大地提升了工藝的安全性。
(5)生產(chǎn)靈活性增加。不同于傳統(tǒng)的工藝放
大過(guò)程，微反應(yīng)器生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大可以通過(guò)簡(jiǎn)單數(shù)
增，也即增加并行通道的數(shù)目來(lái)實(shí)現(xiàn)，無(wú)需考慮放
大效應(yīng)的影響。同時(shí)，生產(chǎn)規(guī)?？梢愿鶕?jù)實(shí)時(shí)需求
進(jìn)行靈活調(diào)節(jié)，具有較高的操作彈性。其便攜、集
成的特點(diǎn)又能夠?qū)崿F(xiàn)分散生產(chǎn)和按需轉(zhuǎn)移，保證資
源利用的最大化和運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)的最小化。
l 微通道的特點(diǎn)2流體在微通道中的流動(dòng)狀態(tài)
微通道的特征尺寸一般在10岫～3mm之間，
這一“小”的本質(zhì)特征使其具有了如下許多新的
特點(diǎn)。
(1)體積減小，比表面積增大。根據(jù)二者的
定義式，單維度或多維度上的尺寸減小自然會(huì)引起
體積的直接減小以及比表面積的相應(yīng)增加。對(duì)于一
段直徑0．2mm，長(zhǎng)度50mm的單通道，其比表面積
為2×104m2／m3，體積僅為1．57×10曲In3。而一臺(tái)直徑
2m，高5m的傳統(tǒng)反應(yīng)器比表面積為2m2／m3，體積
為15．7m3，分別是微反應(yīng)器的1／104和1010倍。
(2)流動(dòng)行為發(fā)生變化。微化工系統(tǒng)中流體
的雷諾數(shù)一般遠(yuǎn)小于2000，因此流動(dòng)以層流為主，
具有較強(qiáng)的有序性和方向性，易于進(jìn)行理論模擬與
推算。但是，與大尺度下的流動(dòng)過(guò)程相比，微尺度
下表面張力、黏性力等成為控制流體行為的主導(dǎo)因
素，增加了流動(dòng)的復(fù)雜性。
(3)傳遞效率提高。在層流狀態(tài)下，混合的
主要?jiǎng)恿榉肿幼杂蓴U(kuò)散。根據(jù)Fick定律[式(1)]，
擴(kuò)散時(shí)間與路徑的平方成正比。隨著通道直徑的減
小，擴(kuò)散路徑減小，擴(kuò)散時(shí)間降低，混合更加迅速。
同樣，根據(jù)努賽爾數(shù)定義式[式(2)]，對(duì)流傳熱系數(shù)
與特征尺寸成反比，隨著通道直徑的減小，傳熱效
率提高。
fr==—告— (㈣1)
D
而=竽(2)
口
式中，f為擴(kuò)散時(shí)間；d為擴(kuò)散距離；D為擴(kuò)散
系數(shù)；辦為對(duì)流傳熱系數(shù)；M為努塞爾數(shù)；尼為熱
導(dǎo)率。
對(duì)于單相流來(lái)說(shuō)，微反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)形式以層
流為主，在尺e為2000左右轉(zhuǎn)換為湍流，在這一尺
度范圍內(nèi)連續(xù)介質(zhì)假設(shè)仍然成立，NaVier-stokes方
程仍可以用于描述流體行為。對(duì)于多相流體系，由
于微通道中分子擴(kuò)散路徑短，氣相往往在極短時(shí)間
內(nèi)就可以實(shí)現(xiàn)混合，擴(kuò)散速率較慢的液相也可以通
過(guò)設(shè)計(jì)獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)對(duì)流，提高擴(kuò)散效率。
常見(jiàn)的混合結(jié)構(gòu)包括T形(Y形)錯(cuò)流剪切結(jié)構(gòu)【21『圖
1(a)]、流動(dòng)聚焦結(jié)構(gòu)【31[圖1(b)]、同軸環(huán)流結(jié)構(gòu)H[圖
1(c)]、強(qiáng)制分散結(jié)構(gòu)【51[圖l(d)]、交叉指結(jié)構(gòu)【61[圖
1(e)]、彎曲管道結(jié)構(gòu)【刀[圖1(D]、液膜重新分散結(jié)
構(gòu)[61[圖1(g)]等。其中T形、流動(dòng)聚焦、同軸環(huán)流
和強(qiáng)制分散結(jié)構(gòu)一般用于非均相體系的混合(如氣一
液、油一水等)，而其余幾種一般用于均相體系的強(qiáng)
制混合。
混合的效果主要受體系表面張力、黏性力、兩
相流體流量等因素的影響。以氣．液兩相經(jīng)過(guò)T形通
道混合后流態(tài)穩(wěn)定區(qū)域的流型為例，通過(guò)改變氣液
兩相的相對(duì)流量，實(shí)驗(yàn)中觀察到的流型主要有分散
氣泡流、液滴群流、單分散滴狀流、彈狀流、攪拌
流和環(huán)形流【8J(圖2)等。不互溶液．液相混合過(guò)程
與之相似，且當(dāng)分散相液滴尺寸大于通道尺寸時(shí)，
液滴內(nèi)部在壁面剪切作用下產(chǎn)生內(nèi)循環(huán)流動(dòng)，增加
表面更新速度，可以強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程。對(duì)于氣．液一固
或氣一圃相體系來(lái)說(shuō)，固相往往是涂覆于通道表面、
填充于通道內(nèi)部或隨流動(dòng)相移動(dòng)的催化劑顆粒。固
體的存在一方面打斷了連續(xù)流動(dòng)，需要更復(fù)雜的模
型來(lái)描述，另一方面其表面不斷發(fā)生的反應(yīng)可能改
變?cè)械牧鲃?dòng)狀態(tài)，引入新的不定因素，需要通過(guò)
實(shí)驗(yàn)進(jìn)行考察。
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
2017年第36卷
&amp;amp;一一
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圖1 微通道中常見(jiàn)混合結(jié)構(gòu)‘2—7
圖2微通道中不同相對(duì)流量比下氣相在液相中的分散情況[8]
(從左至右分別為分散氣泡流、液滴群流、單分散滴狀流、彈狀流、攪拌流和環(huán)形流)
3微反應(yīng)器對(duì)反應(yīng)安全性的提升
無(wú)論是基于改進(jìn)的混合效果還是強(qiáng)化的傳遞
過(guò)程，微反應(yīng)器的應(yīng)用提高了很多化工過(guò)程的本質(zhì)
安全性。下面從傳熱傳質(zhì)的加強(qiáng)、苛刻操作條件的
實(shí)現(xiàn)以及約束效應(yīng)3個(gè)方面予以介紹。
3．1傳熱傳質(zhì)的加強(qiáng)
對(duì)于快速放熱反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)器傳熱能力不足
可能成為限制其應(yīng)用的主要原因。因此，此類反應(yīng)
一般采用緩慢加入原料、稀釋原料、劇烈攪拌等方
法避免熱量積累。由于傳熱速率與表面積成正比，
而反應(yīng)放熱量與反應(yīng)器體積成正比，所以隨著反應(yīng)
體量的增加移熱變得愈發(fā)困難。與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，
微反應(yīng)器的傳熱系數(shù)可由2kw／(m2·K)升至
20kw／fm2·目[9]。其優(yōu)良的傳熱性能能夠提升產(chǎn)率、
提高選擇性、增加催化劑壽命，甚至使一些曾經(jīng)難
以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)成為可能。尤其是對(duì)于放熱量大的快
反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量迅速移除，可以避免局部
溫度過(guò)熱，減少副反應(yīng)的發(fā)生，更能夠防止由于熱
量積聚而產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象，降低反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)。利用
優(yōu)良的傳熱性質(zhì)，人們研發(fā)了大量專門(mén)用于換熱的
微通道換熱器【l?，其組成一般為扁平板上的數(shù)十條
甚至數(shù)百條并行的微流道，在芯片兩端與圓形集管
相連；扁平板的另一側(cè)或微流道中間設(shè)置冷媒流道
或隔板，用于熱量的移除。除去專門(mén)用于換熱目的
的微換熱器，大部分微反應(yīng)器本身就具有迅速移除
熱量的功能，已經(jīng)被用于多種反應(yīng)，如芳香族化合
物的硝化反應(yīng)[1l】、異丁烯加氫反應(yīng)【12]、二甲醚部分
氧化【13J、合成氣制備[14】等反應(yīng)。HALDER等[11]將
微反應(yīng)器浸沒(méi)在恒溫水浴中，成功實(shí)現(xiàn)了甲苯硝化
反應(yīng)這一大量放熱的快反應(yīng)(一段硝化反應(yīng)熱為
125kJ／m01)。與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，該微反應(yīng)器極大
地提高了反應(yīng)速率，且避免了副反應(yīng)的發(fā)生。微反
應(yīng)迅速移熱的優(yōu)勢(shì)也被用于動(dòng)力學(xué)研究方面。合成
氣催化燃燒工藝雖己大量應(yīng)用，但對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的
解釋仍不清楚，原因之一就是在反應(yīng)快速放熱過(guò)程
中產(chǎn)生的巨大溫度梯度阻礙了等溫?cái)?shù)據(jù)的收集。微
反應(yīng)器的應(yīng)用提供了等溫環(huán)境，使動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的采
㈣也ii自[莓寶，卣士S。
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萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第8期孫冰等：微混合與微反應(yīng)技術(shù)在提升化工安全中的應(yīng)用·2759·
集成為可能【l 51。除了適用于放熱反應(yīng)，微反應(yīng)器同
樣適用于維持吸熱反應(yīng)體系溫度不變，如甲醇蒸汽
重整[16】、鎳納米顆粒的合成【17J等反應(yīng)。
傳質(zhì)的加強(qiáng)是微化工系統(tǒng)的另一優(yōu)勢(shì)。正如上
文所述，擴(kuò)散距離的縮短減小了擴(kuò)散時(shí)間，從而降
低了反應(yīng)停留時(shí)間，也減少了可能的副反應(yīng)。
SCHONFELD等[18]將一種擔(dān)載了固相催化劑的微
反應(yīng)器用于離子交換反應(yīng)和肉桂醛還原反應(yīng)，極大
縮短了反應(yīng)時(shí)間[圖3(a)]。zHAO等u州比較了水一琥
珀酸一丁醇體系在不銹鋼微萃取器和傳統(tǒng)萃取器中
的傳質(zhì)效率，發(fā)現(xiàn)前者的傳質(zhì)系數(shù)高于后者1～3
個(gè)數(shù)量級(jí)[圖3(b)]。除了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究報(bào)道，
中試及工業(yè)化規(guī)模微反應(yīng)器的應(yīng)用也屢見(jiàn)不鮮，如
日本出光礦山公司的甲基丙烯酸甲酯自由基聚合的
中試裝置【20|、東麗公司的格式交換反應(yīng)裝置[21】以及
朝日玻璃公司的氟化裝置【22J等。反應(yīng)時(shí)問(wèn)的縮短和
裝置自動(dòng)化程度的提高降低了反應(yīng)的危險(xiǎn)性。
傳熱傳質(zhì)的加強(qiáng)一方面縮短了反應(yīng)所需的時(shí)
間，直接降低了實(shí)驗(yàn)的風(fēng)險(xiǎn)；另一方面顯著提高了
體系溫度和濃度的均一性及可控性，極大緩解了局
部過(guò)熱或反應(yīng)物濃度過(guò)大的問(wèn)題，提升了反應(yīng)的安
全性。
3．2苛刻操作條件的實(shí)現(xiàn)
為了在保證選擇性的前提下提高反應(yīng)速率，通
常需要采取高溫高壓等苛刻的操作條件。在常規(guī)工
PTFE軟管纖維加固外層
業(yè)應(yīng)用中，由于反應(yīng)器體積大，設(shè)備材質(zhì)和自動(dòng)化
水平的限制導(dǎo)致高溫高壓不易實(shí)現(xiàn)，人們往往寧可
延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，也不愿面對(duì)苛刻的操作條件帶來(lái)的
巨大風(fēng)險(xiǎn)。微反應(yīng)器溫壓耐受性高，是一條實(shí)現(xiàn)苛
刻操作條件的捷徑。近年來(lái)，HESSEL等[23]提出
了一個(gè)新的概念“新型工藝窗口”，正是利用微
反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)反應(yīng)器來(lái)強(qiáng)化和提升反應(yīng)過(guò)程。
此概念的核心是在完全不考慮擴(kuò)散影響，且采用
最適反應(yīng)條件的條件下，許多化學(xué)反應(yīng)過(guò)程將變
得非常迅速。
以鄰苯二胺與乙酸的縮合反應(yīng)為例，室溫下反
應(yīng)完全需要9周，但如將反應(yīng)溫度提升至100℃則只
需要5h，若將溫度進(jìn)一步提升至200℃只需要
3rnin【川。將此反應(yīng)在一個(gè)SiC微反應(yīng)器中以313℃、
5MPa的條件實(shí)現(xiàn)，則停留時(shí)間只需要6s[25J。微反應(yīng)
器的采用，極大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了反應(yīng)效率，
也降低了長(zhǎng)時(shí)間操作可能引起安全事故的可能性。
BOR切姐0vA等[26】利用連續(xù)流式微反應(yīng)器將芐基
疊氮化合物與3一甲氧基丙烯酸甲酯反應(yīng)，反應(yīng)采用
了一條無(wú)溶劑、無(wú)催化劑的綠色路徑和高于產(chǎn)物熔
點(diǎn)的反應(yīng)溫度210℃，將反應(yīng)時(shí)間從小時(shí)級(jí)縮短至分
鐘級(jí)別，停留時(shí)問(wèn)控制為10IIlin時(shí)，產(chǎn)率高于86％。
MIT的一個(gè)研究組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將美托洛爾合成過(guò)程中
的氨解反應(yīng)一步在微反應(yīng)器中，以240℃、3．4姍a
的條件下進(jìn)行時(shí)，停留時(shí)問(wèn)僅為15s，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率
(a)應(yīng)用于離子交換的管型微反啦器示意圖及顯著提升的轉(zhuǎn)化率Im
b)用于硝化反應(yīng)的T形微反應(yīng)器示意圖及實(shí)物照片以及與傳統(tǒng)反應(yīng)器的傳質(zhì)系數(shù)的比較【”
圖3加強(qiáng)傳質(zhì)的微反應(yīng)器舉例
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
·2760· 化工進(jìn)展2017年第36卷
和選擇性獲得了大大提高【2 7|。此類能夠通過(guò)強(qiáng)化反
應(yīng)過(guò)程提升反應(yīng)效率的工藝不在少數(shù)，超高溫連續(xù)
流反應(yīng)器已經(jīng)在包括NewmaJl一Kwart重排、C1aisen
重排、自由基聚合和各類環(huán)加成反應(yīng)中得到了應(yīng)
用[28。31】。對(duì)于此類反應(yīng)，難點(diǎn)在于尋找加快反應(yīng)速
率和減少產(chǎn)物或原料分解的平衡點(diǎn)。
微反應(yīng)器也能為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究提供更廣
闊的可能。受到工藝條件的限制，傳統(tǒng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
的研究一般僅能在某些溫度壓力范圍內(nèi)進(jìn)行，微反
應(yīng)器對(duì)高溫高壓的耐受性可以極大擴(kuò)展測(cè)試條件，
使在更大范圍內(nèi)研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)成為可能。
KEYBL等【32J利用一種氣．液微混合器在350℃、
10MPa范圍內(nèi)系統(tǒng)研究了1一辛烯醛化反應(yīng)的催化
動(dòng)力學(xué)，通過(guò)改變溫度、壓力、氣液相物料濃度
獲得了動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并利用衰減全反射傅里葉變
換紅外光譜分析法和氣相色譜對(duì)產(chǎn)物就進(jìn)行了
在線分析。
另一個(gè)應(yīng)用實(shí)例是超臨界流體在微反應(yīng)器中的
成功使用。超臨界流體是指溫度、壓力高于其臨界
狀態(tài)的流體，溶解性強(qiáng)、擴(kuò)散性能好，作為溶劑使
用時(shí)能夠加快反應(yīng)速率。在300～400。C和20～
25MPa條件下的微反應(yīng)器中，MAIu通等[33j實(shí)現(xiàn)了
過(guò)氧化氫對(duì)甲醇和苯酚的部分氧化。在超臨界區(qū)間，
過(guò)氧化氫生成的氧氣直接溶解于液體中，與反應(yīng)物
形成了單一流體，大大提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。同樣地，
在MeCN的超臨界流體中，羧酸能夠在350℃、
6．5MPa的條件下轉(zhuǎn)化為腈，停留時(shí)間采用
25min[34J。利用C02超臨界流體，衣康酸二甲酯加
氫反應(yīng)得以在40℃、12MPa的條件下順利進(jìn)行，并
獲得了高于750∥(L-h)的空時(shí)產(chǎn)率[35|。微反應(yīng)器壓
力上限的主要決定因素是微單元之間的連接方式，
TIGGELAAR等【36J對(duì)芯片單元交互接口進(jìn)行了
優(yōu)化和改進(jìn)，提高微化工裝置的壓力耐受范圍至
69MPa。
3．3約束效應(yīng)
當(dāng)工藝流程中涉及有毒有害、腐蝕性、不穩(wěn)定
物質(zhì)時(shí)，一旦容器泄漏，造成的危害將是巨大的，
限制了此類工藝的進(jìn)一步發(fā)展。微反應(yīng)單元是相對(duì)
密閉的操作系統(tǒng)，且自動(dòng)化程度較高，這就約束了
危險(xiǎn)物質(zhì)的時(shí)空分布，可以安全實(shí)現(xiàn)此類常規(guī)情況
下難以實(shí)現(xiàn)或風(fēng)險(xiǎn)極高的反應(yīng)，因而被用作有毒有
害、不穩(wěn)定、爆炸性物質(zhì)的生產(chǎn)工具。微反應(yīng)器的
應(yīng)用為含有此類物質(zhì)的化工過(guò)程提供了一條本質(zhì)安
全化的流程再造方法，也使一些傳統(tǒng)工業(yè)難以實(shí)現(xiàn)
的生產(chǎn)過(guò)程成為可能。
3．3．1爆炸性物質(zhì)
氣體的燃燒爆炸是自由基傳遞的過(guò)程，當(dāng)微通
道的特征尺度小于可燃?xì)怏w燃爆的臨界直徑時(shí)，自
由基在傳播過(guò)程中會(huì)與管壁不斷碰撞而淬滅，火焰
無(wú)法傳遞。因此，即使在可燃?xì)怏w的爆炸極限濃度
范圍內(nèi)，微反應(yīng)器的使用可以降低甚至消除燃爆風(fēng)
險(xiǎn)，這就使得一些難以實(shí)現(xiàn)的危險(xiǎn)工藝成為了可能。
過(guò)氧化氫是一種重要的化工產(chǎn)品，其市場(chǎng)需求逐年
遞增，尤以用于電子產(chǎn)品清潔劑及醫(yī)用消毒劑的高
純過(guò)氧化氫為甚。此外，出于安全考慮，過(guò)氧化氫
產(chǎn)品的運(yùn)輸范圍一般不超過(guò)300妣，對(duì)其應(yīng)用造成
了極大限制。目前的主流工藝蒽醌法過(guò)程復(fù)雜、環(huán)
境污染嚴(yán)重、產(chǎn)品純度低；與之相對(duì)應(yīng)，氫氣氧氣
直接合成法簡(jiǎn)單、綠色、經(jīng)濟(jì)，副產(chǎn)物僅為水，產(chǎn)
品純度高，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)工藝。但是，氫氧
混合氣體極易燃爆，生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)過(guò)高，一直得不到工
業(yè)化推廣。使用通道特征尺度小于氫氣燃爆臨界直
徑的微反應(yīng)器能夠抑制氫氧混合氣體的燃爆，安全
地實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化氫的直接合成[3卜4l】(表1)。此外，微
反應(yīng)裝置占地小，能夠方便地安裝在使用場(chǎng)所，消
除了運(yùn)輸帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。與此類似，乙烯與氧氣反應(yīng)
制備環(huán)氧乙烷等高危過(guò)程也可以用微反應(yīng)器進(jìn)行流
程再造【4糾『圖4(a)1。
3．3．2有毒物質(zhì)
將有毒的原料約束在反應(yīng)器中避免與操作人
員直接接觸，能夠降低整個(gè)工藝的危險(xiǎn)性。以氟化
反應(yīng)為例，含氟化合物憑借其化學(xué)惰性在眾多工業(yè)
表1 近年來(lái)過(guò)氧化氫直接合成過(guò)程在微反應(yīng)器中的實(shí)現(xiàn)情況‘37m]
注：TOF為轉(zhuǎn)化頻率，即單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子在單位催化活性位點(diǎn)上的轉(zhuǎn)化數(shù)。
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第8期孫冰等：微混合與微反應(yīng)技術(shù)在提升化工安全中的應(yīng)用·2761．
領(lǐng)域得到了應(yīng)用，但將反應(yīng)原料氟化的過(guò)程往往風(fēng)
險(xiǎn)很高。微反應(yīng)器已經(jīng)在親核氟化、親電氟化和三
氟甲基化反應(yīng)中得到了應(yīng)用L43|。CHAMBERS
等【4445]采用鎳或銅質(zhì)微反應(yīng)器，進(jìn)行了∥．二酮類化
合物的氟化反應(yīng)，并進(jìn)一步將反應(yīng)產(chǎn)物在原位與肼
繼續(xù)反應(yīng)，成功減少了氟的暴露風(fēng)險(xiǎn)，并獲得了較
高產(chǎn)率。TAKAHASHI研究組【46．4 7】利用微反應(yīng)器，
僅在0．5s停留時(shí)間內(nèi)，就完成了氨基酸、三光氣和
DIPEA制備妥爾油酰氯的反應(yīng)。作為化工合成的基
礎(chǔ)小分子，一氧化碳在工業(yè)化規(guī)模合成醛、酮、羧
酸及其衍生物中起到非常重要的作用，但由于其毒
性，實(shí)驗(yàn)室中和精細(xì)化工行業(yè)一般采用更加安全方
便的固態(tài)一氧化碳前體作為碳源。微反應(yīng)器能夠精
確控制氣液混合過(guò)程，傳質(zhì)高效且能夠耐受高壓，
可以用于實(shí)現(xiàn)一氧化碳?xì)怏w參與的反應(yīng)。RAHMAN
等【48J在高壓條件下將一氧化碳溶解在離子液體中，
利用微反應(yīng)器的高傳質(zhì)和封閉性，成功實(shí)現(xiàn)了鈀催
化下的sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)。將有毒物質(zhì)固定在反
應(yīng)器內(nèi)表面是另一種提高反應(yīng)安全性的方法
——BASA、，ARAJU等【4引將有毒的0s04催化劑固定
在微反應(yīng)器內(nèi)表面預(yù)置的納米刷上，成功催化了烯
烴到鄰二醇的氧化反應(yīng)[圖4(b)1。
3．3’3不穩(wěn)定物質(zhì)
如何避免不穩(wěn)定活性中間體的分解是諸多工藝
過(guò)程面臨的挑戰(zhàn)，利用微反應(yīng)器縮短操作步驟之間
熱赫電氐偶．插孔．焉矽』嚶2口馬
b)內(nèi)置0sO．催化劑的徽反應(yīng)器『
圖4利用微反
的轉(zhuǎn)換時(shí)間，消除物料轉(zhuǎn)移的必要，能夠克服這一
難題。諸如過(guò)甲酸或過(guò)乙酸一類的化合物在較高的
溫度下或雜質(zhì)存在的情況下極易分解。EBRAHIMI
等[5o]將其合成過(guò)程轉(zhuǎn)移至微反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，強(qiáng)化了
傳熱過(guò)程，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了工藝過(guò)程安全
性，產(chǎn)量可達(dá)1～12kg／h過(guò)甲酸和1～20kg／Il過(guò)乙
酸。為了避免中間體的分解，宇部工業(yè)公司在利用
三氟酸酐活化二甲基亞砜工藝中采用了一50℃以下
的低溫。而在應(yīng)用了微管反應(yīng)器后，上述Swem氧
化反應(yīng)可提高至_20～20℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行【5u『圖
4(c)1。又如不穩(wěn)定物質(zhì)重氮甲烷的合成，ⅪM等【52J
利用PDMS雙通道微反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了CH2N2在芯片內(nèi)
的合成、分離和使用，極大減少了重氮甲烷的擴(kuò)散
和分解風(fēng)險(xiǎn)。
4 結(jié)語(yǔ)
新催化劑和新工藝過(guò)程的問(wèn)世不斷要求更安
全、更環(huán)保的實(shí)現(xiàn)手段。微化工裝置以其獨(dú)特的優(yōu)
勢(shì)提升了化工過(guò)程的安全性和經(jīng)濟(jì)性，正在扮演愈
發(fā)重要的角色。本文探討了流體在反應(yīng)器中的存在
形式，并歸納了微反應(yīng)器安全性得以加強(qiáng)的3個(gè)原
因：傳遞過(guò)程的加強(qiáng)、苛刻操作條件的實(shí)現(xiàn)以及約
束效應(yīng)。微反應(yīng)器的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)使安全開(kāi)展危險(xiǎn)反應(yīng)
研究成為可能，并為反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的研究提供了
一種新的途徑。
(c)swem氧化反
!器的約束效應(yīng)開(kāi)展危險(xiǎn)反應(yīng)的J
在微反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)的工藝流程15
用舉例
彩
熏一甏囂撙摹湘m隰蕊一
顯
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
。2762· 化工進(jìn)展2017年第36卷
當(dāng)然，微反應(yīng)器并不能夠解決化工生產(chǎn)中的一
切問(wèn)題，例如，其能夠顯著改善擴(kuò)散控制的快反應(yīng)，
而對(duì)動(dòng)力學(xué)控制的慢反應(yīng)的改進(jìn)可能就是有限的。
又如，在實(shí)施危險(xiǎn)工藝的過(guò)程中，仍然需要加深對(duì)
反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)的認(rèn)識(shí)，并做好反應(yīng)器出現(xiàn)問(wèn)題后的應(yīng)急
準(zhǔn)備。
同時(shí)，微反應(yīng)器的推廣仍面臨著巨大挑戰(zhàn)。首
先，與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，微反應(yīng)裝置的加工要求較
高，一次性投入較高，為了有效提升其競(jìng)爭(zhēng)性，必
須努力削減制造加工成本，同時(shí)控制管閥的數(shù)量，
減少可能的跑冒滴漏。其次，如上文所述，微反應(yīng)
裝置的放大策略以數(shù)增為主，在消除了放大效應(yīng)的
同時(shí)，也不可避免地帶來(lái)了物料在并行單元之間如
何平均分配的問(wèn)題，壓力的波動(dòng)和局部的堵塞極易
造成并行單元之間物料分配不均，進(jìn)一步影響產(chǎn)物
質(zhì)量。最后，微通道的小尺度特點(diǎn)對(duì)非均相反應(yīng)中
催化劑的擔(dān)載方式提出了新的挑戰(zhàn)，固定床層式擔(dān)
載可能存在壓降過(guò)大問(wèn)題，而流動(dòng)式擔(dān)載又可能引
起管路堵塞問(wèn)題，尋找最適合的催化劑擔(dān)載方法也
是微反應(yīng)裝置工業(yè)化中不可或缺的一步。但是，即
便存在這樣那樣的問(wèn)題，微反應(yīng)器仍具有巨大的應(yīng)
用潛力。今后，微化工工藝會(huì)在高危反應(yīng)本質(zhì)安全
化流程再造、精細(xì)化學(xué)品提質(zhì)提效生產(chǎn)等領(lǐng)域發(fā)揮
重大作用，也必將逐漸走出實(shí)驗(yàn)室，走進(jìn)工業(yè)化。
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