總則及一般規(guī)定按GB 1467—78執(zhí)行。

一、氧化鋁色層分離一硫酸鋇重量法

1．方法提要

試樣在飽和溴水中用鹽酸一硝酸溶解，高氯酸冒煙，過濾除去硅，鎢、鈮等，并通過活性氧化鋁色層柱除去大部分干擾元素后，用稀氫氧化銨洗脫色層柱上的硫酸根，以硫酸鋇重量法測定硫。

適用范圍：本法適用于生鐵，鐵粉，碳鋼、合金鋼、高溫合金和精密合金。

測定范圍：0．003％以上。

2．試劑與儀器

氫氟酸(比重1．15)。

冰乙酸。

過氧化氫(比重1．10)。

乙醇(95％)。

溴(99％以上)：飽和溴水。

鹽酸(1+1)、(1+20)：優(yōu)級純。

高氯酸(比重1．67)、(1+100)，優(yōu)級純。

王水：鹽酸(比重1．19)+硝酸(比重1．42)(3+1)，用優(yōu)級純試劑配制。

硝酸銀溶液(1％)。

氫氧化銨(1+13)、(1+139)：優(yōu)級純。

硝酸銨溶液(0．1％)。

氯化鋇溶液(10％)：用慢速濾紙過濾后備用。

活性氧化鋁：色層分離用，粒度小于80目。先用鹽酸(1+11)浸泡數(shù)小時，再用清水漂洗3、4次，每次將經(jīng)攪動后20秒鐘未沉下的細粒傾去，沉下的備用。

甲基紅(0．1％)：乙醇溶液。

硫標準溶液：

稱取0．7467克硫酸鉀(優(yōu)級純，預先經(jīng)105℃烘至恒重)，置于燒杯中，加水溶解后，移入500毫升容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液1毫升相當于2毫克硫酸鋇。

氧化鋁色層分離裝置(見圖1)。

圖1

1—干燥器；2—燒杯；3—玻璃棉；4—充裝氧化鋁；5—接機械泵；6—軟塑料管

色層柱的制備：先在柱底放入少量玻璃棉，再以少量水將備用的活性氧化鋁轉入柱內(nèi)至80～100毫米的高度，在活性氧化鋁的上端再放入少量玻璃棉，以下按分析步驟先用水洗滌色層柱，再用氫氧化銨洗脫，收集氫氧化銨洗脫液，用10％氯化鋇溶液進行沉淀，如無混濁現(xiàn)象即可(否則繼續(xù)用氫氧化銨洗滌)。依次用20毫升水和20毫升鹽酸(1+20)通過色層柱后即可倒入試液進行色層分離。色層柱經(jīng)上述處理后能多次使用。

3．分析步驟

稱取試樣^①(隨同試樣做二份試劑空白)，置于500毫升燒杯中，加80毫升飽和溴水、1毫升溴^②、80毫升王水使試樣緩慢溶解^③，試樣溶完后加80毫升高氯酸(比重1．67)^④及數(shù)滴氫氟酸(比重1．15)^⑤，加熱至冒煙，繼續(xù)冒煙10～20分鐘^⑥使鉻全部氧化，稍冷，加200毫升水，加熱溶解鹽類，保溫20分鐘，冷卻，用中速濾紙過濾^⑦，并用高氯酸(1+100)洗滌7、8次。

加2．50毫升硫標準溶液(相當于5．00毫克硫酸鋇)。

將試液通過色層柱^⑧，流速控制在10～1．5毫升／分，待試液完全通過后，用50毫升鹽酸(1+20)分二次洗滌燒杯并通過色層柱，用30毫升水分二次洗滌色層柱，棄去濾液和洗液，用水將色層柱下端洗凈，換一個100毫升燒杯，依次用10毫升氫氧化銨(1+13)和35毫升氫氧化銨(1+139)洗脫色層柱上的硫酸根，流速控制在5～8毫升／分，將收集洗脫液的燒杯取出 色層柱先用20毫升水，再用20毫升鹽酸(1+20)洗滌后供下次分離用，如不繼續(xù)使用，應再加20毫升鹽酸(1+20)保存在柱內(nèi)。

洗脫液中加1滴0．1％甲基紅，滴加鹽酸(1+1)中和至出現(xiàn)紅色不褪并過量0．5毫升。(如有氧化鋁沉淀穿漏，須過濾除去，用水洗滌燒杯及濾紙5、6次，濾液蒸發(fā)濃縮至約45毫升)。加1毫升冰乙酸，5滴過氧化氫(比重1．10)，還原并絡合帶下的少量鉻離子，待藍色完全褪去后，加10毫升乙醇，攪勻，加熱至近沸，滴加5毫升10％氯化鋇溶液，同時攪拌至出現(xiàn)沉淀，蓋上表皿，在60～80℃保溫2小時或靜置過夜，用9厘米的慢速濾紙過濾，用0．1％熱硝酸銨溶液(約50℃)將沉淀全部移入濾紙^⑨，用0．1％冷硝酸銨溶液洗滌濾紙及沉淀至無氯離子(用1％硝酸銀溶液檢驗)，沉淀及濾紙移入已恒重的鉑坩堝中，于低溫碳化后在800～850℃高溫爐中灼燒半小時以上，取出，置于干燥器中，冷卻至室溫，稱重，反復灼燒至恒重。

硫的百分含量按下式計算：

式中：W₁——測得硫酸鋇重量(克)：

W₂——從校正曲線查得相當于W₁的校正值(克)；

W₃——試劑空白的平均值(克)；

W₄——從校正曲線查得相當于W₃的校正值(克)；

W——稱樣量(克)；

0．1374——硫酸鋇換算為硫的系數(shù)。

校正曲線的繪制：移取數(shù)份硫標準溶液，每點取二份相當于7～40毫克硫酸鋇，置于100毫升燒杯中，加入13毫升氫氧化銨(1+13)，加水稀釋至體積約為45毫升，用鹽酸(1+1)中和并過量0．5毫升，加1毫升冰乙酸，以下按分析步驟進行。將加入的硫量(相當于硫酸鋇重，即理論值，克)為橫坐標，以測得硫酸鋇重(克)減去理論值所得差的平均值(即校正值，克)為縱坐標，繪制校正曲線^⑩。

注：①按估計含硫量稱取試樣：

S 0．003～0．005％稱取二份試樣，每份10克。

S 0．005～0．05％稱取1，0克。

S>0．05％稱取試樣中硫不超過5毫克。

每份試樣中含鎢量不超過800毫克，高鎢低硫樣品可多稱幾份，在濾去鎢酸后將濾液合并為一份。

②5克以下試樣加40毫升溴水及1毫升溴即可。溶樣時如溴消耗過快(如生鐵等高碳樣品)應隨時補加溴。試劑空白也應同樣補加。高合金鋼及高溫合金等難溶樣品亦可用氯酸鉀代替溴及溴水做氧化劑，每份試樣用0．2克氯酸鉀。

③5克以下試樣加40毫升王水，如溶樣時反應劇烈，王水應分次加入，或立即用冷水或冰水冷卻。易溶樣品也可用硝酸(比重1．42)代替王水，難溶樣品可適當增加鹽酸的比例。

④5克以下試樣加40毫升高氯酸(比重1．67)即可。含鎢大于5％的樣品在加高氯酸前必須將溶液蒸發(fā)至糖漿狀。加水溶解鹽類后應在熱處(60～80℃)保溫2小時以上，并靜置過夜，使鎢酸完全水解，便于過濾，否則鎢酸水解不完全，顆粒過細易穿過濾紙。

⑤含高硅樣品可多加幾滴氫氟酸(比重1．15)以利于以后過濾，加幾滴氫氟酸還有助于含鎢。鈮、鉬、鈦及鉬等試樣的溶解。

⑥稱取試樣中含鉻量在1．25克以上需要揮鉻，可在冒高氯酸煙將鉻氧化成六價后，分敷次滴加鹽酸，每次2毫升，將大部分鉻揮去。

⑦含鎢，鈮，鈦樣品用慢速濾紙過濾。

⑧低硫樣品如稱二份10克試樣，二份濾液可用同一個色層柱進行色層分離，待溶液全部通過色層柱后再依次用鹽酸(1+20)及水分別洗滌燒杯及色層柱，試劑空白按同法操作．

⑨轉移和洗滌沉淀時，最好用小滴管，便于控制體積。用熱硝酸銨溶液轉移沉淀時．一般需沖洗6～7次，每次用2毫升，用冷硝酸銨溶液洗滌沉淀時，一般需洗12～13次，每次約2毫升即可將氯離子洗凈。洗滌時宜將漏斗頸中的水柱斷開，以防止氯離子因擴散而不易洗凈。

⑩在一般情況下，如果硫酸鋇沉淀量(包括加入硫標準溶液中的硫)控制在7—40毫克，其測得硫酸銀重與理論值相對誤差不超過1％，可考慮不必進行校正。

二、燃燒一碘酸鉀容量法

1．方法提要

試樣置于高溫爐中加熱并通氧燃燒，使硫氧化成二氧化硫，被酸性淀粉溶液吸收后，用碘酸鉀標準溶液滴定至淺藍色為終點。

適用范圍：本法適用于生鐵。鐵粉，碳鋼、合金鋼、高溫合金及精密合金。

測定范圍；0．003～0．20％。

2．試劑與儀器

硫酸(比重1．84)。

無水氯化鈣(固體)。

堿石棉。

淀粉吸收液，稱取10克可镕性淀粉^①，用少量水調(diào)成糊狀，加500毫升沸水，攪拌，加熱煮沸后取下，冷卻，加3克碘化鉀、500毫升水及2滴鹽酸(比重1．19)，攪拌均勻后靜置澄清，使用時取25毫升上面澄清液，加15毫升鹽酸(比重1．19)，用水稀釋至1升，混勻。

助溶劑^②：

(甲)二氧化錫和還原鐵粉以3+4混勻；

(乙)五氧化二釩和還原鐵粉以3+1混勻；

(丙)五氧化二釩．

碘酸鉀標準溶液：

(甲)0．01000N，稱取0．3560克碘酸鉀(基準試劑)溶于水后，加1毫升10％氫氧化鉀，移入1000毫升容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

(乙)0．001000N，移取100毫升0．01000N碘酸鉀標準溶液于1000毫升容量瓶中，加1克碘化鉀使其溶解，用水稀釋至刻度，搖勻，此溶液用于測定含硫量為0．010～0．20％的試樣。

(丙)0．0002500N，移取25．00毫升0．01000N碘酸鉀標準溶液于1000毫升容量瓶中，加1克碘化鉀使其溶解，用水稀釋至刻度，搖勻．此溶液用于測定含硫量為0．003～0．010％的試樣。

碘酸鉀標準溶液的標定：稱取三份標準樣品^③，按分析步驟進行。三份溶液所消耗碘酸鉀標準溶液毫升數(shù)的極差值不超過0．20毫升，即可取其平均值，并同時進行瓷舟、瓷蓋與助熔劑的空白測定。碘酸鉀標準溶液對硫的滴定度按下式計算：

式中：T——碘酸鉀標準溶液對硫的滴定度(克／毫升)；

S_標(％)——標準樣品中硫的百分含量；

V——滴定所消耗的碘酸鉀標準溶液的平均體積(毫升)；

V₀——滴定空白時所消耗碘酸鉀標準溶液的平均體積(毫升)；

W——稱樣量(克)。

儀器裝置(見圖2)。

圖2

1—氧氣瓶；2—氧氣表；3—緩沖瓶；4—洗氣瓶；5—干燥塔；6—管式爐；7—可控硅溫度自動控制器(或調(diào)壓器)；8—球形干燥管；9—吸收杯；10—滴定管；11—瓷管；12—帶瓷蓋的瓷舟；13—日光燈(8瓦)

洗氣瓶；內(nèi)盛濃硫酸，裝入量約占瓶高度的三分之一。

干燥塔：上層裝堿石棉，下層裝無水氯化鈣，中間隔玻璃棉，底部及頂端也鋪以玻璃棉。

管式爐，附有熱電偶高溫計。

球形干燥管：內(nèi)裝干燥脫脂棉。

吸收杯：低硫吸收杯見圖3；高硫吸收杯見圖4。

滴定管：25毫升，

瓷管：長600毫米、內(nèi)徑23毫米(普通瓷管或高鋁瓷管)。

帶瓷蓋的瓷舟^④：長88或97毫米，

圖3 低硫吸收杯

圖4 高硫吸收杯

3．分析步驟

將爐溫升至1250～1300℃(普通瓷管)用于測定生鐵，碳鋼及低合金鋼．

爐溫升至1300℃以上(高鋁瓷管)用于測定中，高合金鋼及高溫合金，精密合金．

淀粉吸收液的準備：硫小于0．01％。用低硫吸收杯，加入20毫升淀粉溶液；硫大于0．01％用高硫吸收杯，加60毫升淀粉溶液。通氧(流速為1500～2000毫升／分)，用碘酸鉀標準溶液滴定至淺藍色不褪，作為終點色澤，關閉氧氣。

檢查瓷管及儀器裝置是否嚴密不漏氣，按分析步驟分析2個非標準試樣。

稱取試樣^⑤置于瓷舟中，加入適量助熔劑^⑤，蓋上瓷蓋，啟開橡皮塞，將瓷舟放入瓷管內(nèi)，用長鉤推至高溫處，立即塞緊橡皮塞，預熱0．5～1．5分鐘^⑥，隨即通氧(流速為1500～2000毫升／分)，燃燒后的混合氣體導入吸收杯中，使淀粉吸收液藍色開始消褪，立即用碘酸鉀標準溶液滴定并使液面保持藍色^⑦，當吸收液褪色緩慢時，滴定速度也相應減慢，直至吸收液的色澤與原來的終點色澤相同，間歇通氧后，色澤不變即為終點，關閉氧氣，打開橡皮塞，用長鉤拉出瓷舟^⑧。讀取滴定所消耗碘酸鉀標準溶液的毫升數(shù)。

硫的百分含量^⑨按下式計算：

式中：T——碘酸鉀標準溶液對硫的滴定度(克／毫升)；

V——滴定試樣所消耗碘酸鉀標準溶液的體積(毫升)；

V₀——滴定空白時所消耗碘酸鉀標準溶液的平均體積(毫升)；

W——稱樣量。

注：①最好用紅薯粉或葛粉，因其顯色靈敏度高，終點色澤呈藍色，沒有泛紅現(xiàn)象。

②二氧化錫需處理：將經(jīng)過120目篩孔后的二氧化錫盛于大瓷舟中，放在1300℃管式爐中通氧灼燒2分鐘，冷卻后貯于磨口瓶內(nèi)備用，否則空白值較高。五氧化二釩亦需在600℃的高溫爐中灼燒數(shù)小時，冷卻后置于磨口瓶內(nèi)備用，否則氧化物中的少量水分亦會導致結果偏低。

③需用經(jīng)重量法或還原一比色法定值，牌號相似，含硫量相近的標準試樣。測定0．010％以下的硫時，亦可采用稱取0．1000克含硫量大于0．010％的標樣和0．9000克含硫量小于0．001％的標樣混合后進行標定?？瞻字祽ù芍?，瓷蓋，助熔劑及0．9克含硫量小于0．001％的標樣。

④使用帶瓷蓋的瓷舟，有利于氧化鐵在高溫區(qū)的捕集，大大減少了轉化區(qū)的觸媒(氧化鐵)量，管道的沾污也大為減少，可使硫的回收率提高5～10％。瓷蓋也可將瓷舟兩端切去后代用。瓷舟，瓷蓋需在1000℃高溫爐中灼燒1小時以上，冷卻后貯于未涂油脂的干燥器中備用。測定低含量硫時，瓷舟，瓷蓋還應放在1300℃管式爐中，通氧灼燒1～2分鐘，在氧氣氣氛中冷卻，貯于未涂油脂的干燥器中備用。

⑤參照表：

高溫合金及精密合金稱樣量不超過0．5000克。

⑥預熱時間不宜過長，生鐵，碳鋼及低合金鋼預熱不超過30秒鐘，中高合金鋼，高溫合金及精密合金預熱1～1．5分鐘。

⑦若滴定速度跟不上，會導致結果偏低，因此在滴定生鐵等高硫樣品時，開始可以適當多過量一些碘酸鉀標準溶液。

⑧拉出瓷舟觀察試樣燃燒情況，如斷面有氣泡，需重新測定。

⑨在連續(xù)測定10個以上試樣后，應清除瓷管內(nèi)氧化物。球形干燥管中脫脂棉上粉塵積聚過多時亦應更換。高錳鋼與生鐵因粉塵積聚較為嚴重，需將標樣和試樣平行測定。

三、還原蒸餾一次甲基藍光度法

1．方法提要

試樣溶于硝酸一鹽酸混合酸中，同時加溴使硫氧化成硫酸．試液蒸干驅盡硝酸后加氫碘酸一次磷酸鈉為還原劑，在氮氣流下加熱蒸餾，硫酸被還原成硫化氫，用乙酸鋅溶液吸收，然后用N，N-二甲基對苯二胺溶液和三氯化鐵溶液使生成次甲基藍，在波長667nm處，測其吸光度。

適用范圍：本法適用于生鐵，鐵粉、碳鋼、合金鋼，高溫合金及精密合金。

測定范圍：0．001～0．030％。

2．試劑與儀器

溴(99％以上)。

飽和溴水。

甲酸。

氮氣(99．5％以上，如含氧需用除氧劑除氧)。

鹽酸(比重1．19)。

王水：鹽酸(比重1．19)+硝酸(比重1．42)(3+1)。

氫氧化鉀溶液(20%)。

高錳酸鉀—氯化汞溶液，稱取5克氯化汞和2克高錳酸鉀，分別用水溶解并稀釋至50毫升，將此二溶液合并混勻后使用，在使用中如發(fā)現(xiàn)褪色或出現(xiàn)沉淀時，應及時更換。

還原劑：取500毫升氫碘酸，加125毫升冰乙酸與62克次磷酸鈉(NaH₂PO₂·H₂O)裝入提純蒸餾器中，通氮氣并加熱至沸，保持微沸狀態(tài)2小時以上，冷卻后使用，加塞避光保存。

吸收液：稱取20克乙酸鋅[Zn(CH₃COO)₂·2H₂O]溶于水中，再加12克乙酸鈉，溶解后用水稀釋至1升，混勻。

N，N-甲基對苯二胺鹽酸鹽(PADA)溶液(0．2%)：稱取1克PADA，用硫酸(2+5)溶解并稀釋至500毫升，混勻．如顏色較深，可加入少量活性碳脫色，過濾后備用。

三氯化鐵溶液(5%)，稱取2．5克三氯化鐵(FeCl₃·6H₂O)，加1毫升鹽酸(比重1．19)，用水溶解并稀釋至50毫升，混勻。

硫標準溶液：

(甲)稱取0．5435克硫酸鉀(優(yōu)級純) (預先經(jīng)105℃烘至恒重)，用水溶解后，移入1000毫升容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1毫升含100微克硫。

(乙)移取25．00毫升硫標準溶液(甲)，置于250毫升容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1毫升含10微克硫。

(丙)移取25．00毫升硫標準溶液(甲)，置于500毫升容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1毫升含5微克硫。

(丁)移取15．00毫升硫標準溶液(甲)，置于500毫升容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1毫升含3微克硫。

還原蒸餾器裝置(見圖5)。

圖5 還原蒸餾器裝置示意圖

1—氮氣瓶；2—空瓶；3—高錳酸鉀—氯化汞洗瓶；4—氫氧化鉀洗瓶；5—三通活塞；6—加熱爐；

7—磨口錐形瓶；8—冷凝器；9—洗氣管(內(nèi)盛10毫升水)；10—塑料毛細管；11—吸收器；12—冷卻水杯；13—調(diào)壓器

提純蒸餾器(見圖6)。

圖6

3．分析步驟

稱取試樣1．0000克，置于250毫升錐形瓶中(隨同試樣做二份試劑空白)，加10毫升飽和溴水及0．6毫升溴^①，加10毫升王水^②使緩慢溶解，反應停止后，微熱并適當濃縮，使試樣溶解完全和充分趕掉溴，冷卻，移入50毫升容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。移取試液^③于100毫升磨口錐形瓶中，加6毫升鹽酸(比重1．19)，在低溫蒸發(fā)至于，冷卻后再加5毫升鹽酸(比重1．19)、2毫升甲酸，再于低溫蒸發(fā)至干，冷卻^④。

用帶塑料管的注射器從提純蒸餾器中抽取20毫升還原劑注入錐形瓶中，將錐形瓶接至還原器的冷凝管下端，通入氮氣(50～60毫升／分)，冷凝器中通入冷卻水，洗氣管支管端接以塑料毛細管，插入一盛有44．00毫升吸收液的吸收器(用50毫升分液漏斗或容量瓶)中，管嘴浸至近底部^⑤⑥，通氮氣1～2分鐘排除空氣，然后將可調(diào)加熱電爐移至錐形瓶下，使試液于2分鐘內(nèi)達到沸騰，并保持微沸狀態(tài)，由加熱起計時30分鐘，然后移去電爐，取下塑料毛細管和吸收器。

沿塑料毛細管內(nèi)外壁加入5．00毫升0．2％PADA溶液，將可能粘附在管壁上的硫化鋅洗入吸收液中，立即加塞倒置一次，使之混勻，迅速加入1．00毫升5％三氯化鐵溶液，加塞劇烈振蕩30秒鐘，放置5～10分鐘，移入液槽中^③，以水為參比，在分光光度計上，于波長667nm處，測其吸光度， 減去試劑空白吸光度的平均值，從工作曲線上查出相應的硫量。

工作曲線的繪制：按參照表^③移取硫標準溶液，分別置于5個100毫升磨口錐形瓶中，于低溫電爐上蒸發(fā)至于，冷卻，以下按分析步驟進行，測其吸光度，減去不加硫標準溶液的顯色液的吸光度，繪制工作曲線。

硫的百分含量按下式計算：

式中：γ——從工作曲線上查得的硫量(微克)；

V——試液總體積(毫升)；

V₁——移取試液體積(毫升)；

W——稱樣量(克)。

注：①溶樣時如溴消耗過快(如生鐵等高碳樣品)應隨時補加溴，試劑空白也應同樣補加。高合金鋼及高溫合金等難溶樣品也可用氯酸鉀代替溴及溴水做氧化劑，每份用0．2克氯酸鉀。

②如溶樣反應劇烈，王水應分次加入，或立即用冷水或冰水冷卻，易溶樣品也可用硝酸(比重1．42)代替王水，難溶樣品可適當改變鹽酸與硝酸的比例，含鈦，鈮或高硅試樣，溶樣時可加幾滴氫氟酸(比重1．15)，并做相應的試劑空白。

③參照表：

④移取試液中鐵量超過300毫克時對測定有干擾，使結果偏低，可按如下步驟操作：試液加甲酸于低溫蒸干冷卻后，加8毫升鹽酸(比重1．19)于低溫下溶解鹽類，加20毫升水，0．7克鋅粒，并用少量水沖洗瓶壁，于電熱板上加熱以還原三價鐵至二價，將溶液蒸發(fā)至糖漿狀，以下按分析步驟進行還原蒸餾，顯色，測定。如用氯酸鉀做氧化劑時，含有硒，碲(碲超過0．5毫克)的試樣，此時需加入1毫升氫溴酸(比重1．49)，低溫蒸發(fā)至干涸(瓶內(nèi)不再冒煙為止)，冷卻后重復處理一次，以消除其干擾。

⑤儀器在使用前用20毫升還原劑至少蒸餾30分鐘以洗凈儀器，然后測定空白，當空白值穩(wěn)定以后即可使用。洗氣管中的水需要當日更換。每次實驗做完后必須用水清洗還原器。

⑥室溫超過27℃對分析結果有影響，應每日帶工作曲線。13～37℃之間曲線變化不明顯，溫度升高，吸光度逐漸下降，溫度過低發(fā)色慢，需放置15分鐘，最好將吸收器置于20～25℃水浴中操作。

四、硅量允許整

此允許差僅為保證與判定分析結果的準確度而設，與其他部門不發(fā)生任何關系。在平行分析二份或二份以上試樣時，所得之分析數(shù)據(jù)的極差值不超過所載允許差二倍者(即±允許差以內(nèi))，均應認為有效，以求得平均值。

用標準試樣校驗時，結果偏差不得超過所載允許差

注：自本標準實施之日起YB 35(3)－78及YB 945(7)－78作廢。