1 生物質(zhì)鍋爐煙氣特點(diǎn)

（1）二氧化硫、氮氧化物濃度低、波動(dòng)大；燃燒純生物質(zhì)時(shí)SO2、NOx濃度在120～250mg/m3波動(dòng)，如燃料中摻雜模板、木材、樹皮，煙氣中SO2、NOx濃度在 250～600 mg/m3波動(dòng)。

（2）生物質(zhì)中氫元素含量較高，煙氣中含水量也高，達(dá)15%～30%。

（3）生物質(zhì)煙塵含堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，可達(dá)8%以上。

（4）生物質(zhì)爐排爐SNCR脫硝效率為10%～25%，生物質(zhì)循環(huán)流化床SNCR脫硝效率為40%～60%，脫硝效率均不穩(wěn)定，并且都不能穩(wěn)定達(dá)到超低排放要求的50mg/Nm3以下。

由于SNCR脫硝效率低，需結(jié)合SCR脫硝技術(shù)，才能達(dá)到更高的脫硝效率。但生物質(zhì)燃料本身含有K、Na、Ca等堿性物質(zhì)，燃燒后形成飛灰進(jìn)入SCR系統(tǒng)，吸附在SCR催化劑表面或堵塞催化劑孔道，并且與催化劑表面活性成分發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑中毒失活。

其次，由于生物質(zhì)鍋爐尾部煙氣溫度低、含濕量大。若在鍋爐尾部安裝催化劑，水會(huì)吸附在催化劑表面活性位，減少氨的吸附位點(diǎn)，從而降低脫硝反應(yīng)速度以及脫硝活性；在低溫條件下，較大的含濕量會(huì)使得飛灰更容易粘附在催化劑表面，從而導(dǎo)致堿中毒現(xiàn)象更加迅速。

目前，生物質(zhì)鍋爐為避免堿金屬對(duì)催化劑的影響，常采用除塵脫硫后脫硝；除塵脫硫后的煙氣，通過GGH、熱風(fēng)爐或蒸汽加熱器等方式將煙氣溫度升高，再采用常規(guī)SCR催化劑進(jìn)行脫硝，這種方法，投資及運(yùn)行成本都非常高。若在生物質(zhì)鍋爐煙氣除塵前采用SCR脫硝技術(shù)，可有效降低生物質(zhì)脫硝的成本及能源消耗，但必須解決催化劑中毒失活、堵塞和磨蝕的問題。

針對(duì)這一現(xiàn)狀，華電光大開發(fā)了高效抗堿金屬的脫硝催化劑，可將燃煤鍋爐的SCR煙氣脫硝技術(shù)直接應(yīng)用于生物質(zhì)鍋爐?？箟A金屬脫硝催化劑可在生物質(zhì)爐排爐的300~420℃的煙氣中直接進(jìn)行脫硝；但循環(huán)流化床鍋爐煙氣中粉塵含量較高，需要進(jìn)行簡單的預(yù)除塵，將煙塵濃度控制在20g/Nm3以內(nèi)，同樣可使用SCR脫硝技術(shù)；避免在低溫段進(jìn)行脫硝，防止煙氣中水對(duì)催化劑的影響。

2 堿金屬對(duì)脫硝催化劑的影響及處理方案

2.1鈉、鉀等可溶性堿金屬鹽對(duì)脫硝催化劑的影響

堿金屬是對(duì)催化劑毒性最大的一類元素，毒性強(qiáng)度與其堿性大小呈正比。堿金屬引起催化劑中毒包括物理中毒和化學(xué)中毒。物理中毒：堿金屬通常不是以液態(tài)形式存在，它的鹽顆粒只是沉積在催化劑表面或堵塞催化劑的部分孔洞，阻礙NO和NH3向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散，從而使催化劑中毒失活。若有水蒸汽在催化劑上凝結(jié)，堿金屬將引起化學(xué)中毒，中毒機(jī)理如圖2-1所示。

圖2-1催化劑堿金屬中毒機(jī)理

SCR催化劑的活性物質(zhì)為V2O5，它既有B酸位( V-OH)，又有L酸位(V=O)。催化劑活性與B酸位的數(shù)量呈正比。堿金屬離子的存在會(huì)減少催化劑B 酸位的數(shù)量，生成無活性的 KVO3；還會(huì)降低B酸位的穩(wěn)定性，使釩和鎢/鉬的催化還原能力下降。B 酸位數(shù)量的減少和穩(wěn)定性的降低將直接導(dǎo)致NH3及表面氧吸附量的下降，從而使催化劑的活性降低。

鈉、鉀等可溶性堿金屬鹽的堿性比NH3的大，堿金屬與催化劑活性位發(fā)生反應(yīng)，造成催化劑中毒。在潮濕的環(huán)境下，堿金屬對(duì)催化劑的影響更嚴(yán)重。

2.2氧化鈣對(duì)脫硝催化劑的影響

催化劑在含高鈣飛灰的煙氣中長期運(yùn)行會(huì)逐漸失活，失活的幾種可能原因是：CaO造成微孔的堵塞、CaO的堿性使得催化劑酸性下降和生成的CaSO4使得活性下降。

（1）氧化鈣造成微孔的堵塞

飛灰中CaO含量高，粘性大；且飛灰粒徑小，大部分在10μm以下。飛灰與催化劑接觸時(shí)極易吸附在催化劑表面堵塞催化劑微孔，造成催化劑活性下降。但是CaO在飛灰中相對(duì)其他成分與催化劑組分的親和性不是特別突出，并不是特別容易擴(kuò)散進(jìn)入催化劑中的組分。此外，相對(duì)化學(xué)作用，物理作用一般是可逆的。通過周期性的吹灰可以將沉積在催化劑表面的飛灰及時(shí)去除，故CaO對(duì)催化劑微孔的堵塞不是活性下降的主要原因。

（2）氧化鈣的堿性使得催化劑酸性下降

由于CaO自身是含有堿性的物質(zhì)，而目前使用的V2O5基催化劑中的活性位是酸性的，沉積在催化劑表面的 CaO會(huì)中和催化劑表面的酸位，阻斷催化反應(yīng)的發(fā)生。由于CaO 與催化劑表面的酸位之間的反應(yīng)屬于固固反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢；并且飛灰中往往含有堿性更強(qiáng)的K2O 和 Na2O，一般認(rèn)為CaO 是造成催化劑堿中毒的次要原因。但是針對(duì)飛灰濃度高、飛灰中含鈣量高的特點(diǎn)， CaO的堿性對(duì)催化劑的影響應(yīng)引起重視。

（3）生成的CaSO4使得活性下降

由于沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中的SO3反應(yīng)生成的 CaSO4，而造成催化劑微孔的堵塞是催化劑性能下降的主要原因。CaO中毒機(jī)理包括四個(gè)步驟。

步驟 1 – CaO附著到催化劑表面上的宏觀孔中。

步驟 2 – SO3滲漏CaO顆粒周圍的氣膜。

步驟 3 – SO3擴(kuò)散到CaO顆粒中。

步驟 4 – 隨著SO3向CaO顆粒中擴(kuò)散到，它與CaO反應(yīng)，生成CaSO4。

催化劑硫酸鈣中毒過程

在CaO中毒過程中，CaO首先在催化劑表面沉積，沉積速度相對(duì)較慢。沉積在催化劑表面的CaO與煙氣中SO3的反應(yīng)屬于氣固反應(yīng)，由于在催化劑表面有活性物質(zhì)催化氧化SO2生成SO3，SO3濃度相對(duì)較高，反應(yīng)速度為快速反應(yīng)?？焖俜磻?yīng)生成的CaSO4的體積會(huì)膨脹14%左右，會(huì)遮蔽反應(yīng)活性位，堵塞催化劑表面，影響反應(yīng)物在催化劑微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的擴(kuò)散。在 CaO 中毒機(jī)理中，其中CaO的沉積速度相對(duì)較慢，是控制關(guān)鍵，降低CaO在催化劑表面的沉積量是減緩催化劑中毒的有效手段。

2.3 抗堿金屬中毒處理方案

針對(duì)生物質(zhì)鍋爐煙氣特點(diǎn)，華電光大在常規(guī)催化劑的基礎(chǔ)上做了性能改進(jìn)：開發(fā)了具有高效抗堿金屬的脫硝催化劑，在高堿金屬含量飛灰煙氣中具有優(yōu)異的活性以及長的使用壽命。

通過對(duì)催化劑進(jìn)行理論分析、性能評(píng)價(jià)和表征，分析催化劑中各元素賦存形態(tài)與催化劑性能之間的關(guān)系，深入了解催化劑中毒原理，并從減緩催化劑化學(xué)中毒和物理中毒方面切入，成功開發(fā)了抗堿金屬中毒SCR脫硝催化劑。

（1）增加催化劑表面酸性

堿金屬、堿土金屬對(duì)催化劑中毒，主要是與活性中心（V）的酸位發(fā)生反應(yīng)，占據(jù)酸位導(dǎo)致氨無法吸附在酸位上，造成催化劑活性降低。在此基礎(chǔ)上，ⅥB，ⅠB，Ⅷ副族過度金屬元素，以及稀土金屬可提高催化劑的酸位。通過篩選復(fù)配，以及加工方式的優(yōu)化，比例調(diào)整等一系列工作，成功選取了合適的助催化劑，提高了脫硝催化劑整體酸位，增加了氨的吸附位點(diǎn)和堿金屬抗性。從而提高了堿金屬的容量。

（2）添加抗堿金屬助劑

堿金屬、堿土金屬與催化劑的活性中心酸位作用，為了避免催化劑失活或者降低催化劑失活速率，要降低堿金屬、堿土金屬與活性中心酸位的接觸，也就是保護(hù)催化劑活性中心。增加堿金屬、堿土金屬與活性中心接觸的能壘和采用活性更高更易與堿金屬發(fā)生反應(yīng)的助劑。我們從這兩方面入手首先選取了可以在二氧化鈦上分散性好同時(shí)具有一定空間位阻的助劑，使得堿金屬、堿土金屬不易與催化劑發(fā)生反應(yīng)。

（3）調(diào)整催化劑配方

因煙氣飛灰中堿土金屬含量很高，調(diào)整了活性物質(zhì)和助催化劑的比例及加工方式，通過助劑的復(fù)配以及加工工藝的改進(jìn)，提高了整體催化劑的活性。通過浸漬預(yù)中毒活性測試以及表觀形貌觀察，催化劑抗堿金屬性能良好。

3板式催化劑和蜂窩催化劑對(duì)比

平板式催化劑比表面積比蜂窩式小，用量相對(duì)較多，但是不易堵灰。平板式催化劑相對(duì)于蜂窩催化劑具有節(jié)距大，孔道角落少，不易形成低流速區(qū)等特點(diǎn)，能有效避免飛灰的堆積、堵塞催化劑孔道。同時(shí)，平板式脫硝催化劑以金屬鋼網(wǎng)為基材，具有柔性結(jié)構(gòu)，煙氣流過平板式催化劑時(shí)，催化劑單板在煙氣中不停振動(dòng)，使飛灰難以附著于催化劑表面。板式與蜂窩式的其他對(duì)比見下表。

表3-1平板式催化劑與蜂窩式催化劑的比較

4 板式催化劑生產(chǎn)流程

板式催化劑的生產(chǎn)過程為，將催化劑原料（載體、活性成分與助催化劑）均勻地碾壓在不銹鋼板上，切割并壓制成帶有褶皺的單板；數(shù)片單板裝入小箱體構(gòu)成催化劑單元；單元煅燒后組裝成模塊，便于安裝和運(yùn)輸。

圖4-1板式催化劑生產(chǎn)流程

圖4-2華電光大板式脫硝催化劑（單板、單元、模塊）

5 華電光大板式催化劑抗堵優(yōu)勢(shì)

華電光大通過以下方式優(yōu)化提高了板式脫硝催化劑的抗堵塞能力，具體如下：

（1）華電光大生產(chǎn)的催化劑采用輥面特殊處理工藝增加輥壓力，提高泥料在不銹鋼網(wǎng)板上的粘附性能，提高催化劑的致密度。通過調(diào)整涂覆工藝，控制催化劑表面光滑度，減少摩擦系數(shù)，使飛灰不易附著在催化劑表面。

（2）華電光大所用不銹鋼網(wǎng)板為自產(chǎn)，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，有效降低了不銹鋼網(wǎng)板的原始厚度，可在不減少涂敷的物料厚度的同時(shí)有效控制產(chǎn)品厚度。因?yàn)榇呋瘎┍诤裣鄬?duì)減薄，催化劑的柔韌度提升，煙氣在通過催化劑孔道時(shí)，會(huì)強(qiáng)化催化劑自抖動(dòng)能力，從而避免了飛灰在催化劑表面的沉積和堵塞催化劑的問題。

（3）根據(jù)設(shè)計(jì)條件合理選擇催化劑。生物質(zhì)鍋爐的煙塵濃度控制在20g/Nm3以內(nèi)，灰分含量相比于燃煤電站鍋爐雖然較小，但是灰分粒徑小，而且堿土金屬含量高，導(dǎo)致灰分有粘性，催化劑孔道容易積灰，因此在催化劑選型時(shí)采用的是間距>6mm，開孔率達(dá)到了88%的板式催化劑，并在催化劑模塊的頂部加裝濾灰網(wǎng)板，避免煙氣的大顆粒（爆米花）飛灰進(jìn)入催化劑通道內(nèi)造成催化劑的堵塞。

（4）由于催化劑堵塞和磨損經(jīng)常同時(shí)發(fā)生，華電光大根據(jù)客戶灰分情況調(diào)整優(yōu)化生產(chǎn)工藝，采用輥面特殊處理工藝增加輥壓力，從而提高泥料在不銹鋼網(wǎng)板上的粘附性能，提高催化劑的致密度，增強(qiáng)其耐磨性能。我公司的板式脫硝催化劑經(jīng)過西安熱工院的檢測，剝落率僅為0.26%，磨損率為0.016%/kg，耐磨損性能極強(qiáng)。

6 脫硝系統(tǒng)常見防堵灰措施

在脫硝系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，需要根據(jù)設(shè)計(jì)條件，考慮防止催化劑堵灰的措施，以保證催化劑通道的通暢，確保脫硝系統(tǒng)的性能。在脫硝裝置（包括催化劑） 的設(shè)計(jì)中，常見的防堵灰措施主要有以下幾點(diǎn)：

（1）充分了解灰分特性，合理進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)

催化劑的堵灰風(fēng)險(xiǎn)不僅與飛灰濃度有關(guān)，也與飛灰成分、粒徑以及煙氣條件等有密切關(guān)系。為避免飛灰堵塞，應(yīng)充分了解灰分特性，合理進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)。例如對(duì)于高濃度飛灰，選擇除塵后脫硝；對(duì)于大顆粒灰，在催化劑前設(shè)置攔截裝置；對(duì)于堿金屬/堿土金屬飛灰，選用蒸汽吹灰等。

（2）選擇合適的催化劑

板式催化劑幾何彎角比較少，而蜂窩式催化劑有較多的角部低流速區(qū)，板式催化劑比蜂窩式催化劑防堵灰的能力強(qiáng)，更適合在高灰工況下使用。另外，催化劑本身也是一個(gè)很好的整流裝置，除了選擇合適的催化劑類型外，催化劑截距、單層高度、催化劑內(nèi)煙氣速度等參數(shù)的設(shè)計(jì)也很重要。

（3）優(yōu)化流場設(shè)計(jì)，避免局部積灰

如果脫硝系統(tǒng)流場不均勻，局部區(qū)域流速太低、灰分過大，往往會(huì)而形成局部積灰。通過 CFD模擬，合理設(shè)計(jì)煙道和反應(yīng)器，并在反應(yīng)器入口加設(shè)導(dǎo)流、均流裝置，保證催化劑入口煙氣速度均勻，避免出現(xiàn)煙氣流動(dòng)低速區(qū)或者死角，也是防止催化劑堵灰的重要措施。通過優(yōu)化流場設(shè)計(jì)，煙氣在進(jìn)入第一層催化劑時(shí)應(yīng)滿足下列條件：

?煙氣速度偏差≤15%

?煙氣流向偏差≤10°

?煙氣溫度偏≤±10℃

?氨氮摩爾比偏差≤5%

（4）選擇合適的吹灰方式，不斷優(yōu)化吹灰程序

通過安裝蒸汽吹灰器或聲波吹灰器，也可以同時(shí)配備兩種吹灰器，對(duì)催化劑表面進(jìn)行定期吹掃，可有效解決催化劑積灰問題。

表6-1聲波吹灰器與蒸汽吹灰器的比較

根據(jù)煙氣特點(diǎn)、灰分特性選擇合適的吹灰方式，合理布置吹灰器。運(yùn)行過程中根據(jù)自身的運(yùn)行工況、催化劑損壞情況等不斷優(yōu)化調(diào)整吹灰器吹灰頻率和強(qiáng)度，保持催化劑壓差控制在一定范圍內(nèi)，確保催化劑不積灰。