錳基催化劑以其良好的低溫脫硝活性受到越來越多的關注，在低溫脫硝領域具有廣闊的應用前景.然而，在實際應用過程中，反應氣氛中存在的SO2和H2O容易造成催化劑中毒失活.本文分析了錳基催化劑在低溫氨選擇性催化還原(NH3-SCR)過程中SO2和H2O的中毒機理，重點介紹了提高錳基催化劑抗硫抗水性方面的研究進展，從添加過渡金屬助劑、改變形貌和改變制備方法等3個方向展開分析.最后針對目前錳基催化劑存在的問題，提出了改進意見，并對錳基脫硝催化劑未來的發(fā)展方向和應用前景進行了展望.

近些年來，氮氧化物(NOx：NO、NO2和N2O)作為空氣主要污染物之一，造成了嚴重的大氣污染問題，是引起酸雨、霧霾、光化學煙霧等惡劣天氣的主要原因之一.因此，降低NOx的排放已經(jīng)引起了相關領域研究者的重視，政府部門對氮氧化物的排放標準也在不斷提高.

目前工業(yè)主要應用的脫硝技術有燃燒中控制NOx和燃燒后煙氣處理兩種方法.通過改變和調(diào)整燃燒工況，例如燃料再燃燒，煙氣再循環(huán)和采用低NOx燃燒器，可以有效減少燃燒期間產(chǎn)生的NOx量.

在燃燒后煙氣處理技術中，以NH3作為還原劑轉化NOx的選擇性催化還原SCR技術十分成熟，已被證明是最有效的脫硝技術，成為處理燃煤煙氣和其它工業(yè)排放NOx的首選方法.

NH3-SCR技術是NH3與NOx在催化劑的作用下發(fā)生選擇性催化還原反應，產(chǎn)生無污染的N2和H2O的過程.以WO3或MoO3作為助劑的V2O5/TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCR性能，且已經(jīng)商業(yè)化應用.

目前，釩基催化劑的活性溫度窗口在300—400℃之間，這也就決定了該過程必須在除塵脫硫過程之前進行，而這種布置方式會導致煙氣中含有的大量粉塵和二氧化硫在催化劑表面沉積和吸附，長期運行導致催化劑失活.此外，當電廠低負荷運行時，煙氣溫度低于300℃，該催化劑脫硝活性較差.

解決這些問題的方法主要有兩種：第一種是將催化劑安裝在除塵裝置和脫硫單元的下游，需要消耗額外能量加熱煙氣;第二種是開發(fā)新型低溫催化劑，使其可在250℃甚至更低的溫度下正常使用.從經(jīng)濟上考慮，顯然是后者更佳.

另一方面，非電力行業(yè)(鋼鐵、有色、建材、玻璃、水泥等)煙氣溫度較低，需采用中低溫脫硝技術.因此，研究開發(fā)高脫硝活性的低溫SCR催化劑具有重要的經(jīng)濟價值和實用意義.

目前，全世界有眾多學者從事低溫NH3-SCR催化劑的研究開發(fā)工作，并且已經(jīng)取得了很大的進展.

雖然貴金屬在低溫下具有優(yōu)良的催化活性，但同時也具有成本高、操作窗口窄、對SO2敏感等缺點.因此，相關學者主要針對過渡金屬氧化物催化劑開展了大量研究.

研究表明，在過渡金屬氧化物催化劑中，錳氧化物催化劑的焙燒溫度較低，種類較多，包含MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8等，同時具有豐富的Lewis酸性位，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫SCR催化活性，適合作為低溫SCR催化劑.

盡管Mn基催化劑的低溫NH3-SCR脫硝性能突出，但一直未實現(xiàn)工業(yè)化應用，關鍵原因在于即使將脫硝催化劑安裝在空氣預熱器和脫硫除塵裝置之后，火電廠煙氣中仍然含有微量的SO2，易在催化劑表面與氨氣或者活性組分反應生成硫酸鹽，致使催化劑硫中毒失活;同時，水既是煙氣固有組分，也是SCR過程的產(chǎn)物之一，對催化劑脫硝活性有一定的抑制作用.

因此，在低溫條件下尤為突出的催化劑硫、水中毒問題，成為錳基催化劑低溫SCR技術工業(yè)應用的主要技術瓶頸.雖然國內(nèi)外并不缺乏關于Mn基催化劑用于低溫SCR脫硝的綜述文章，但是目前還沒有關于錳基催化劑在低溫SCR過程中抗硫抗水性能的綜述報道.

迄今為止，學者們針對SO2和H2O對錳基催化劑的影響開展了大量工作，對催化劑的硫中毒和水中毒機理提出了重要見解，且開發(fā)了多種提高錳基催化劑抗硫抗水性的有效方法.本文首先闡述了錳基催化劑的SO2和H2O的中毒機理，并進一步對低溫SCR脫硝過程中提高Mn基催化劑抗硫抗水性能的研究進展進行了綜合討論.

1低溫SCR錳基催化劑SO2和H2O中毒機理

低溫SCR催化劑的硫水中毒問題一直是研究者關注的重點，然而不同體系的催化劑中毒機理也有所差異，關于目前相關學者對錳基催化劑的SO2和H2O中毒機理的研究總結如下.

1.1Mn基催化劑的SO2中毒機理

SO2對Mn基催化劑低溫下的中毒影響可分為可逆失活和不可逆失活.可逆失活主要是指SO2在范德華力作用下與反應物形成競爭吸附，通過升溫除去催化劑表面的SO2后，催化劑的活性會恢復到原始狀態(tài).

不可逆失活主要有以下兩個原因：第一是煙氣中的SO2被O2氧化成SO3，進一步與還原劑NH3反應，形成(NH4)2SO4或NH4HSO4，沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔道，覆蓋活性中心.

純(NH4)2SO4和NH4HSO4分別從238℃和350℃開始發(fā)生熱分解，而在催化劑表面上沉積的硫酸銨鹽和硫酸氫銨需要更高的分解溫度，當反應在低溫條件(小于250℃)下進行時，由于硫酸銨鹽難以自行分解而在催化劑表面逐漸積累，堵塞催化劑孔道和活性位，造成催化劑失活.

另一方面是SO2在O2存在時易與錳基催化劑的活性組分發(fā)生反應，生成硫酸錳和亞硫酸錳，導致活性中心Mn原子硫酸化逐漸失去催化活性.

浙江大學的Jiang等通過溶膠凝膠法制備了Fe-Mn/TiO2催化劑，利用原位漫反射紅外光譜技術探究SO2對SCR脫硝過程的影響機理.DRIFTS光譜顯示，SO2吸附在催化劑的表面并轉化為雙齒單核硫酸鹽，這種類型的硫酸鹽會抑制催化劑表面NO絡合物的形成，從而導致催化劑表面NO吸附量的減少.

催化劑表面吸附的SO2對NH3的吸附量幾乎沒有影響，但由于催化劑表面有新的Br-nsted酸位點生成，增加了NH+4的生成量.Kijlstra等通過壓汞法、傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)、程序升溫還原法(TPR)和程序升溫脫附法(TPD)等表征手段研究了低溫SCR反應氣氛中MnOx/Al2O3催化劑的SO2的中毒失活機理，分析發(fā)現(xiàn)失活的過程并沒有伴隨比表面積的急劇降低，證明了Al2(SO4)3的形成并不是催化劑失活的原因.

程序升溫表征結果表明，Mn活性位點優(yōu)先于Al位點被硫酸化，導致催化劑表面生成大量的MnSO4，而MnSO4的分解溫度范圍為427—677℃，這就意味著MnSO4在反應溫度下不可能分解，這可能是導致催化劑失活的主要原因.

1.2Mn基催化劑的H2O中毒機理

H2O不僅存在于煙道氣中，也是NH3-SCR反應的產(chǎn)物之一，水蒸氣的存在對Mn基催化劑的SCR活性有重要影響.相關研究表明，H2O對錳基催化劑晶型、晶粒大小和比表面積影響很小，但是水蒸氣會占據(jù)部分酸性位點，減少活性位點的數(shù)量.

H2O對催化劑催化活性的抑制作用也分為可逆失活和不可逆失活，可逆失活通常源自其與反應氣NH3在催化劑表面Lewis酸性位點上的競爭吸附，通常將水去除后，該抑制作用隨之消失.有研究結果顯示，當操作溫度低于200℃時，水對催化劑活性的影響效果明顯.

當反應溫度高于200℃時，水蒸汽不容易吸附在催化劑的表面上，水的影響基本可以忽略.然而，在催化劑表面上由H2O的化學吸附和分解導致的催化劑失活不可逆.這主要是因為催化劑表面上的H2O解離后分解形成的表面羥基(—OH)只能在高溫(252—502℃)下脫除，由此導致的低溫催化劑失活是不可逆的.

此外，對于某些氧化物催化劑，H2O與SO2同時存在時產(chǎn)生的“協(xié)同中毒”效應能夠促進催化劑表面硫酸鹽的生成，加速催化劑失活.

2低溫SCR錳基催化劑抗硫抗水性能研究現(xiàn)狀

提高錳基催化劑的耐硫耐水性是進行工業(yè)應用推廣的前提.近年來，許多研究人員致力于改善Mn基催化劑在低溫下的抗SO2和抗H2O中毒性能，得到了良好的效果.

2.1添加助劑

復合金屬氧化物催化劑可結合其他金屬氧化物和錳氧化物的優(yōu)勢，通過摻雜一種或幾種不同的金屬助劑來改性錳氧化物活性組分，不同的金屬氧化物相互摻雜會影響錳基催化劑的物化性質，進一步改善催化性能和抗SO2抗H2O性能.

CeO2由于具有豐富的表面氧空穴和較強的氧化還原能力，利用Ce4+和Ce3+之間的氧化還原轉變可有效儲存、釋放氧，因此Ce的添加可以提高Mn基催化劑的儲氧能力，促進催化劑的氧遷移率.

北京理工大學的Wei等利用共沉淀法將Ce元素摻雜到Mn基氧化物催化劑中，并通過原子密度泛函理論和原位紅外表征測試研究了Ce元素的添加對催化劑SO2中毒影響的機理，結果顯示當SO2存在于反應氣氛時，SO2會優(yōu)先吸附在Ce原子上形成硫酸鹽，從而保護了主要活性位點(MnOx上的Lewis酸性位點和Br-nsted酸性位點)，避免其硫酸化.

此外，硫酸鈰可以產(chǎn)生新的Br-nsted酸性位點，從而提高催化劑的低溫脫硝效率.浙江大學的Wu等通過溶膠-凝膠法制備了二氧化鈰改性的Mn/TiO2催化劑，將其應用于含SO2氣氛的NH3-SCR低溫脫硝反應.研究發(fā)現(xiàn)Ce改性的Mn/TiO2催化劑對二氧化硫的抗性大大提高，主要是由于Ce的加入可以緩解Ti(SO4)2和Mn(SO4)x的形成，抑制(NH4)2SO4和NH4HSO4的沉積.

在MnOx-CeO2催化劑基礎上繼續(xù)摻雜第三種金屬元素可以改變催化劑的晶體結構和比表面積等，并且影響Mn-Ce復合氧化物催化劑的表面酸性、氧化還原性能，因此有研究者將其他過渡金屬摻雜到Mn-Ce催化劑中，以改善催化劑的抗硫抗水性能.

北京科技大學的Gao等通過共沉淀法制備了一系列的M-MnOx-CeO2(M=Cu、Co、Cr、Ni、Fe、Sn、Mg)催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)同樣的反應條件下，摻雜Co和Ni兩種元素的MnOx-CeO2催化劑具有更好的抗SO2性能.

于是Gao等進一步探索了這兩種元素提高MnOx-CeOx催化劑耐硫性的機理，得到以下結論：MnOx-CeO2催化劑上的SCR反應途徑主要是通過單齒亞硝酸鹽物種和配位NH3物質的吸附、活化和反應，這兩個中間物種皆與SO2存在競爭吸附，因此催化劑的SCR活性降低.相比之下，在Co-MnOx-CeO2和Ni-MnOx-CeO2催化劑上，NOx吸附后是以雙齒硝酸鹽的形式存在，受SO2影響較小.

除了錳鈰系外，錳鐵系也是提高低溫SCR錳基催化劑抗硫抗水性研究的一大熱點.

天津大學的Li等利用水熱合成法成功制備出一系列不同F(xiàn)e/Mn物質的量之比的MnFeOx納米棒催化劑，通過TPR、BET、XPS等表征，發(fā)現(xiàn)Fe元素的摻雜可以提高活性組分MnO2的分散性，增大催化劑比表面積，有利于形成更多的酸性位，從而增強對NH3的吸附性能.原位紅外譜圖顯示MnFeOx催化劑吸附的NOx主要以氣態(tài)NO2的形式存在，推測NO先被氧化為NO2，繼而與Br-nsted酸位上的NH+4反應，快速生成N2和H2O.

當反應溫度為250℃時，向反應氣氛中加入10%H2O和0.2‰SO2，MnFeOx(Fe/Mn=0.1)催化劑NO轉化率從98%下降到72%，而MnO2納米棒催化劑NO轉化率從80%下降到32%，由此可見，F(xiàn)e的摻雜有利于提升錳氧化物的抗H2O/SO2中毒性能.

雖然Mn-Fe催化體系效果顯著，但仍存在一定的問題，如催化劑在含SO2氣氛中的失活為不可逆的.華南理工大學的France等采用檸檬酸法向FeMnOx體系中摻雜了不同量CeO2，與原催化劑相比，添加了CeO2的FeMnOx催化劑表面具有更多的化學吸附氧，較低的NO和NH3吸附能力，有利于快速SCR反應.

進一步探究SO2和H2O對催化劑的脫硝活性影響發(fā)現(xiàn)，SO2和H2O的存在會造成FeMnOx催化劑的不可逆失活，而對Ce-FeMnOx活性的影響則相對較小，且去除SO2和H2O后，后者的脫硝活性可基本恢復到初始水平.