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碳納米管傳感器在?；窓z測方面的研究進展

文檔作者：吳頗趙強王貴欣張紅興閆康平文檔來源： 1．四川大學化學工程學院 2．中國人民解放軍78668部隊		點擊數(shù)：	更新時間： 2024年06月09日
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上一篇：陶瓷超濾膜在化工廢水中的應用

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第31卷第4期
20 1 1年12月
化學傳感器
CHEMICAL SENSORS
Vo1．3I，No。4
Dec．2 0 1 1
碳納米管傳感器在危化品檢測方面的研究進展
吳 頗 ，趙 強 ，王貴欣 ，張紅興 ，閆康平
(1．四川大學化學工程學院，四川成都610065}
(2．中國人民解放軍78668部隊，I~l JIl成都610203)
摘要：?；?尤其化學戰(zhàn)劑的毒害品)的痕量檢測備受關注，碳納米管傳感器是利用碳納米管的獨特結
構、電子、界面、場致誘導效應、聲學和力學等性能而構建的一類新型敏感檢測元件，在不同種類的?；窓z
測方面有很好的應用前景。該文總結了碳納米管與傳感器有關的物化性質(zhì)，綜述了碳納米管傳感器的工作
原理、特點及在?；窓z測方面的研究現(xiàn)狀，分析了碳納米管物化性質(zhì)對傳感器性能的影響規(guī)律及改性措
施，展望了今后的發(fā)展動態(tài)。碳管的微結構控制和官能化有利于提高傳感器的性能，碳管陣列和聚合物組成
的三維結構傳感器由于具有擴散阻力小和利用比表面大等優(yōu)點將會是一個重要的研究方向。
關鍵詞：CNTs：傳感器；?；?；改性
Progress of carbon nanotube based sensors for the detection of hazardous
chemicals
Wu Wei ，Zhao Qiang ，Wang Gui—xin ，Zhang Hong-xingz，Yan Kang-ping
(1．College of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China)
(2．Unit 78668，PLA，Chengdu 610203，China)
Abstract： I1le trace detection of hazardous chemicals (especially the poisons for chemical warfare agen~、has at．
tracted increasing interests from fundamentals to applications．Because of the advantages such as unique structure，
electronic，interface，field-induced effect，balistic effeet，acoustic，mechanical，and SO on，carbon nanotube fCNT)
based sensors，a new type of sensitive devices，are promising for detecting various hazardous chemicals including gas
and liquid by different interactions．The key physicochemical properties of CNTs related to sensors have been sum．
marized．According to the diferent working principles，CNT based sensors can be classified into many types．，I1le
electronic properties，interface behavior，field—induced effect，and microstructure of CNTs are close to the detection
performance of chemiresistive sensors，chemicapacitance sensors，enhanced ionization sensors
． and acoustic waye
sensors，respectively．Pore size distribution，accessible surface area，and surface chemistry of CNTs play an important
role in enhancing adsorption an d electric double—layer capacitance，while tip or cap is significant for ionization．
The properties of such sensors，along with current research status for detecting hazardous chemicals，have been re．
viewed．The influences of CNTs on the perform ance of sensors are analyzed．a(chǎn)nd the enhancement of CNTs is ad．
vised．The development prospects of such sensors are discussed．The control of microstructure and the sur~aee func．
tional treatments of CNTs are necessary to improve the perform ance．on the other hand， sensors with 3-dimensional
structure by combining CNT array and specific polymer are one of key promising prospects for their advantages like
IOW diflusion resistance an d large accessible surface area．
Key words：CNTs；sensors；hazardOUS chemicals；improvement
基金項目：部隊技術革新項目，四川大學青年基金(o7046)
通訊聯(lián)系人，E—mail：guixin66@scu．edu．cn
萬方數(shù)據(jù)
4期 吳頒等：碳納米管傳感器在?；窓z測方面的研究進展 29
O 引言
碳納米管(Carbon Nanotubes，簡記為CNTs)，
又名巴基管，屬于碳的一種同素異形體。是由碳
原子主要以sp (混有sp )雜化方式相互連接成的
單層或多層六邊形網(wǎng)狀石墨烯片卷繞成同心嵌
套的無縫管狀納米碳材料．具有獨特中空管腔結
構，管徑從零點幾nm到幾十nm，長度一般為幾
nm至數(shù) m，長徑比大，可視為準一維材料，孔徑
大小及分布可通過合成工藝加以控制．不僅具有
石墨的優(yōu)良性能(如：熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性好、
耐腐蝕、傳熱、導電、生物相容性等)，還具有很強
的表面效應、量子效應、體積效應、局域場效應和
特殊界面區(qū)等很多奇異物理和化學現(xiàn)象．在材料
增強、導熱、導電、催化劑及其載體、清潔能源、高
效分離、高靈敏微傳感器等領域應用廣泛 z-。目
前傳感器主要基于CNTs的獨特結構、高可利用
比表面積 電子特性、介電性能、場致誘導效應、
彈道效應和化學穩(wěn)定性等優(yōu)點進行設計。CNTs
也是所謂的“分子纖維”．分類標準及種類較多，
根據(jù)卷曲的石墨烯片層數(shù)， CNTs分為單壁
CNTs(single-walled carbon nanotubes，SWCNTs)
和多壁CNTs (multi—wailed carbon nanotubes，
MWCNTs，包括兩層的DWCNTs和層數(shù)大于2的
MWCNTs，層間距為0．34～0．37 nm)。
SWCNTs的結構與單層石墨(零帶隙半導體)
類似，導電性受石墨層卷繞方向和管徑大小影響，
呈現(xiàn)出金屬或半導體性能【1' 。管徑d和手性角
1 廠丁———T
由一對整數(shù)( m)通過方程d：
II
r ． ， 1
(a為石墨層的晶格常數(shù))和O=arctanl一 l L Zm
+n J
決定 ：當n=m、手性角等于3O。時，CNTs為扶手
椅形(armchair)；當n：0或m=0、手性角等于0。
時，CNTs為鋸齒形(zigzag)；當／Z和m 為其他
值、手性角位于0～30。之間時，CNTs為手性
(chira1) 。所有扶手椅形和n—m為3的非零整
數(shù)倍的CNTs呈現(xiàn)金屬特性．其余的呈現(xiàn)半導體
性能，帶隙與管徑成反比【6]。這些金屬性和半導體
SWNTs可以有效分離開 。另外，CNTs的導電性
也受彎曲或扭曲等形變影響，彎曲會產(chǎn)生五邊形／
七邊形對，形成金屬／金屬和半導體／金屬納米耦
合【8]。CNTs具有類似石墨的化學鍵，結晶度高，有
大量電子可沿準一維結構管壁朝一個方向移動，
形成高度離域化的兀電子共軛體系，界面上的離
子轉(zhuǎn)移速度能夠得到加速，介電性能呈現(xiàn)高度的
各向異性，電子輸運具有彈道效應，大電流通過
時沒有明顯的熱效應[6,9-11]。在溫度高達250 oC長
時間通過10 ～10m A／cm 電流時形貌和阻抗沒有
明顯的變 ]。而且，大n鍵共軛體系使基面的
碳原子具有一定的化學反應活性，容易發(fā)生加成
反應．同時大n鍵共軛體系又可與其它的兀電
子體系通過兀一兀作用形成復合物。另外，納米碳
管的封閉端口可以通過適當?shù)那蚰ァ⑺峄蜓趸?
處理打開，CNTs在制備過程中往往存在一定程
度的缺陷(如：管壁上存在大量拓撲學缺陷。在六
邊形網(wǎng)格中存在五邊形或七邊形缺陷，管壁上的
碳原子畸變與表面的不同官能團等)，并且這些
缺陷多有較高的化學反應活性。因此，管狀結構
產(chǎn)生的彈道效應和限域效應使CNTs在化學反應
中表現(xiàn)出較大的電荷傳遞速率和不同的電子云
分布，離域的大n鍵共軛體系、端口和一定數(shù)量
的缺陷是對CNTs進行修飾改性功能化的重要
基礎。
根據(jù)CNTs與被檢測物質(zhì)作用并產(chǎn)生與物質(zhì)
濃度相關的電信號進行工作的CNTs傳感器，具
有靈敏度高、快速、準確、原位檢測分析等優(yōu)點，
可以用作電子鼻檢測到極低濃度的爆炸物(如：
隱形炸彈)、化學或生物武器，成為目前的一個研
究熱點【13-17]。CNTs獨特的結構和電子特性可以
提高一些分子的直接電子轉(zhuǎn)移反應速率，極大降
低一些產(chǎn)物的氧化或還原過電位，能加速界面上
的電子轉(zhuǎn)移和聲傳播，促使電催化過程的反應速
率和可逆性，作為六氟異丙醇仲碳上特殊基團的
功能化一維材料在增強毒物檢測靈敏性、穩(wěn)定
性、導電性和改善材料涂覆性等方面?zhèn)涫荜P注。
基于國家標準GB12268—2005(危險貨物品名表)
和GB6944—2005(危險貨物分類和品名編號)，危
險化學品指具有易燃、易爆、有毒、有害及有腐蝕
特性，對人員、設施、環(huán)境造成傷害或損害的化學
品，分為爆炸品、壓縮氣體和液化氣體、易燃液
體、易燃固體與自燃物品及遇濕易燃物品、氧化
性劑和有機過氧化物、毒害品和感染性物品、放
射性物質(zhì)、腐蝕品和雜類等9大類。這些物質(zhì)的
萬方數(shù)據(jù)
化 學 傳 感 器 31卷
檢測和安全管理對于人民生命、財產(chǎn)安全和環(huán)境
保護意義重大，而CNTs傳感器在這些物質(zhì)的檢
測方面發(fā)揮著舉足輕重的作用。
1 不同CNTs傳感器的特點與研究進展
1．1 CNTs傳感器的種類及特點
根據(jù)CNTs傳感器的工作原理不同，主要可
以分為以下4類：化學電阻傳感器(chemiresistive
sensor，or chemisresistor)、化學電容傳感器fchemi．
capacitance sensor。or chemicapacitor)、離子增強傳
感器fenhanced ionization sensor)和聲敏傳感器
(acoustic wave sensor)。
化學電阻傳感器：根據(jù)碳納米管的電子特性
對暴露環(huán)境的敏感性設計。結構簡單，操作方便，
應用比較普遍，由石墨化程度決定，受種類、微結
構和表面化學的影響．根據(jù)兩端連接體的導電性
不同，又分為兩端金屬型和兩端電阻型傳感器。
化學電容傳感器：根據(jù)碳納米管的電容特性
對暴露環(huán)境的敏感性設計。具有好的敏感性和恢
復性。與CNTs和被檢測物間的界面雙電層關系
密切．受CNTs的孔分布、可利用比表面積和表面
官能團的影響較大。
離子增強傳感器：基于被檢測氣體的印跡離
子化特征，通過加速電子與待測分子的碰撞產(chǎn)生
離子化，在待測物和傳感器之間沒有吸附和化學
作用，不受與敏感材料的低吸附能和弱電荷轉(zhuǎn)移
的限制，可以進行定性和定量分析，受碳納米管
尖端結構誘導產(chǎn)生的尖端效應影響較大。
聲敏傳感器：根據(jù)碳納米管對暴露環(huán)境的
聲敏變化設計，適用范圍廣、檢測限低、敏感性
高、恢復快．受碳納米管微結構和表面化學影
響較大。
1．2 化學電阻傳感器
基于CNTs的電子特性對暴露環(huán)境的敏感性
進行設計，當暴露在NO：、O2、H2O、NH3、CH4、CO2、
H：、N 、Ar、軍用神經(jīng)毒劑沙林(甲氟膦酸異丙
酯)、有機磷殺蟲劑等檢測物中時，SWCNTs或
MWCNTs束的熱功率、電阻、密度等發(fā)生較大的
變化。由于電阻變化容易準確測量和校準。加上
其功率低，所以根據(jù)電阻變化制備的電阻傳感器
應用廣泛。根據(jù)CNTs兩端連接體的導電性不同。
又分為兩端金屬型和兩端電阻型傳感器【l5】。由于
電阻大小由電壓和電流決定。所以也將電流型傳
感器納入電阻傳感器中。CNTs的電子特性由石
墨化程度決定，受種類、微結構和表面化學的影
響較大，也是開發(fā)電阻傳感器的重要基礎。Wang
等【18]用MWCNTs修飾的碳電極制成的電流傳感
器在低電壓下能實時、連續(xù)、定量監(jiān)控有機膦酸
酯殺蟲劑和神經(jīng)毒劑。由單層石墨烯片卷繞成的
SWCNTs對檢測分子的靈敏度比較高．Cattanach
等【 】利用SWCNTs束制成的氣體電化學傳感器
能檢測沙林的模擬物甲基膦酸二甲酯(DMMP)蒸
氣，可逆電阻變化為75％～150％ ，檢測的最低濃
度可達到25 mL／m。。Novak等 用無序CNTs薄
膜為P型通道制備的SWCNTs氣體傳感器對
DMMP進行檢測。隨著空穴載流子減小。電阻增
大，實現(xiàn)了亞10 級毒物檢測。Robe~s 】分別
用SWCNTs制造的單層晶體管和半導體性與金屬
性的SWCNTs制成的傳感器對水溶液中的DMMP
和三硝基甲苯(rI’NrI')進行檢測，發(fā)現(xiàn)二者響應差別
較大。排列有序的半導體性SWNTs比隨機排列
的金屬性SWNTs對檢測物有更高的靈敏度(低
至2×10 )，在水下有良好的穩(wěn)定性，為檢測水下
爆炸品和生化試劑提供了重要方法。胡成國等
以SWCNTs為電極材料制備出羅丹明B修飾的
高比表面納米敏感結構電化學傳感器。對NO靈
敏度高，安培氧化電流與NO濃度在7．2×10一s～
2．5×10 moYL范圍內(nèi)呈良好線性關系，檢出限達
3．6×10墻mol／L。Li 船】利用滴涂法在叉式電極上
制得CNTs薄膜，對不同濃度NO 、丙酮、苯和硝
基甲苯測試發(fā)現(xiàn)電阻隨濃度呈線性關系變化，使
用紫外線照射脫附氣體進行的循環(huán)測試表明該
傳感器有較好可逆性。Varghese等【 】研究了用
MWCNTs制作的彎曲電阻式傳感器，利用光刻蝕
在附著于硅襯底上的SiO：膜上刻出一條彎曲的
槽后再利用化學氣相沉積(CVD)法生長CNTs制
成電阻傳感器，對NH3測試的電阻和靈敏度幾乎
完全呈線性變化，隨著氨氣濃度的增加。響應時
間達2～3 min，可作為氨的計量計。陳文菊等 用
MWCNTs制成傳感器敏感膜，與被測濕度呈良好
梯度關系，經(jīng)縮合劑EDC修飾后對濕度呈指數(shù)
關系。Yang 】用MWCNTs修飾玻璃碳電極形
成的膜電極能極大提高5一氯一2一f2，4一二氯代苯
氧基)苯酚(Tficlosan)的氧化電流，從而提高檢測
萬方數(shù)據(jù)
4期 吳頒等：碳納米管傳感器在危化品檢測方面的研究進展 31
靈敏度。Yuan等l271用聚苯胺修飾MWCNTs形成
的化學電阻傳感器對DMMP和DCM蒸氣有高
的靈敏性、高選擇性和好的重現(xiàn)性。Cantalini
等[扯 ]用CVD法在Pt叉指電極／Si N4／Si基體上
生長CNT薄膜，發(fā)現(xiàn)在NO：氣體中電阻減小，在
NH。、酒精、水蒸氣、C6H 氣體中電阻升高，而且傳
感器對氣體的響應受溫度的影響比較大。165 oC
時對NO 最敏感。電阻式傳感器只適用于可吸附
于CNTs上的氣體分子，局限在NH，、NO：、O ，而
對于CO、水、生物等分子則無能為力。而且響應
時間短，不能長期使用。為此，Kong等l 3 7l用CVD
法在分散有催化劑的SiO2／Si基片上制得單根半
導體SWCNTs，發(fā)現(xiàn)在NO2氣氛中SWNTs電阻
增加了3個數(shù)量級，在NH 中電阻下降了2個數(shù)
量級。
為了提高CNTs傳感器的靈敏度．人們將導
電聚合物或無機非金屬離子與CNTs組成復合電
極傳感器，通過強化傳感器與毒性試劑的分子間
氫鍵作用而提高敏感性。Wang等【 】利用簡單旋
轉(zhuǎn)鑄法將SWCNTs分散在六氟異丙醇功能化的
聚噻吩中得到了高敏感性和高選擇性的化學阻
抗傳感器，對DMMP有好的響應。Kong等【∞】用
氮一4一六氟異丙醇苯一1一芘丁酰胺(HFIPP)衍生
物修飾SWCNTs，提高了對DMMP的檢測靈敏
度．作用機理如圖1所示。張雁等 在CNTs修飾
的玻碳電極上采用電化學沉積法制備的Pt／CNTs／
GCE電化學傳感器在0．01 mol／L H2SO 中， 甲醛
MP
圖1 通過p-p作用的HFIPP在SWNTs上吸附和
HFIPP對DMMP的特殊氫鍵作用示意圖
Fig．1 Schematic view of adsorption of HFIPP on SWNTs
through p-p stacking interactions and specific interaction of
HFIPP to DMMP via hydrogen-bonding[391
氧化峰電流與8 Ixmol／L～10 mmol／L的濃度呈良
好線性關系(r=0．996)，檢測限為3．0~mol／L，靈
敏度較高，重現(xiàn)性較好。Jiang等l41]在多孔硅上生
長MWCNTs陣列制作電阻式濕度傳感器，當RH
由1l％變化到85％時，電阻變化362％。且電阻
變化呈良好線性。Kong[舵】利用Pd納米顆粒修飾
的SWNTs在室溫下對H 十分敏感，電阻發(fā)生很
大變化且H：減少后電阻又迅速恢復。
1．3 化學電容傳感器
根據(jù)CNTs的電容特性對暴露環(huán)境的敏感性
進行設計，具有高的靈敏度和好的恢復性，對一
定的化學神經(jīng)試劑和爆炸品的痕量檢測比較有
效。CNTs薄膜內(nèi)部存在大量不同尺寸的毛細孔．
水蒸氣能夠在這些納米縫隙結構中發(fā)生毛細凝
聚現(xiàn)象，在界面處形成電雙層，由于水的相對介
電常數(shù)(～8O)遠大于空氣(～1)，電容隨濕度變化
而變化，從而可以進行濕度檢測，據(jù)此制作了
CNTs電容式濕敏傳感器。這類傳感器的電容大
d
小C由c= (k是與極化有關的相對介電常
CA,
數(shù)，k。為空氣介電常數(shù)8．85×10 。F／m，A 為平行
板面積，d為平行板間距)決定，與CNTs和被檢
測物間的界面Helmetze層關系密切，受CNTs的
孔分布、可利用比表面積和表面官能團影響較
大。與電阻式傳感器相比，電容傳感器主要測電
容的變化，而電容變化主要由介電效應決定，對
電荷效應不敏感，故電容傳感器噪音比較小，靈
敏度高。Yeow等_43J論證了隨機排布CNTs電容器
檢測濕度的可行性．當濕度從60％變化到8O％時
顯示出線性反應，響應速度快且恢復性好。Chen
等[舭1用MWCNTs制備成呼吸電容傳感器，建立
呼吸頻率與強度間的響應。具有結構簡單、受環(huán)
境影響小、響應快、恢復性好等優(yōu)點，可用于檢測
呼吸情況．有望用于防化救生等領域。用絲網(wǎng)印
刷制備的MWCNTs薄膜和摻雜低溫玻璃粉的
MWCNTs—SiO 薄膜組成的平行板電容濕敏傳感
器具有響應快和重現(xiàn)性好等優(yōu)點，CNTs不僅可
以有效降低水汽的飽和蒸氣壓，而且較小的極板
間距能提高傳感器的靈敏度，相對濕度從1l％增
大到97％ 。MWCNTs膜的靈敏度在測試頻率為l
kHz左右時最大(低于1 kHz不穩(wěn)定)，為23％，而
MWNTs／SiO 薄膜的相應靈敏度高至300％以上，
移
覯 ．
警
萬方數(shù)據(jù)
32 化 學 傳 感 器 31卷
經(jīng)過工藝優(yōu)化的傳感器靈敏度更高，且感濕曲線
呈現(xiàn)較好的線性[蚓。Varghese等 用平板叉指型
電極及由MWCNTs分散到納米SiO：中得到
MWCNTs／SiO2復合材料在印刷電路板上制成電
容傳感器，如圖2所示，該傳感器對濕度、CO、CO：
有可逆性，對氨非常敏感。Snow等 1研制出基于
CNTs場效應的電容式氣體傳感器．在由SiOJSi
基底上CVD沉積的SWCNTs上用MEMS工藝制
作梳狀電極，對二甲基甲酰胺(DMF)有較好響
應，具有穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應時間與恢復時
間快、信噪比好等優(yōu)點。且每種氣體電導變化量
6G與電容變化量6C的比值為常數(shù)?？梢杂刹煌?
氣體的特定6G／6C比值區(qū)分氣體 。孟凡利【檔1用
陽極氧化鋁fAAO)模板制備出MWCNTs陣列制
成電容傳感器，對氨水和甲酸有好的響應。陳
燕[49】采用AAO模板法制備的CNTs陣列組裝成
電容氣體傳感器，對氨氣和乙酸蒸氣敏感．對氨
氣的檢測下限達到了1 mL／m。，具有響應快、選擇
～ 200
- 150
l
Printed Circuit Board
(a) fb1
圖2 電容傳感器示意圖
(a)平板交叉型電容電極㈣傳感器斷面
Fig．2 Schematic diagram of the capacitive sensor
(a)The planar interdigital capacitor elec~ode and(b)cross-section of the senso~
性好、靈敏度高和檢測限低的優(yōu)點。
1．4 增強離子型傳感器
基于被檢測氣體的印跡離子化特征．通過加
速電子與待測分子的碰撞產(chǎn)生離子化而進行檢
測，在待測物和傳感器之間沒有吸附和化學作
用，不受與敏感材料的低吸附能和弱電荷轉(zhuǎn)移限
制，并且離子化室很容易使惰性氣體或氣體混合
物敏化[15]。CNTs有尖的頂端結構，會誘導產(chǎn)生大
的場促進效應并極大提高尖端周圍電場，將破裂
電壓從幾千伏特降至幾百伏特甚至幾十伏特的
電壓范圍，促使低電壓下的放電，降低傳統(tǒng)傳感
器的能量消耗和體積，使設備小型化。CNTs傳感
器可在常溫常壓下工作，能夠檢測不同的氣體，
而且通過改變陰陽極間距可以檢測混合氣體中
的特殊氣體，無需將混合氣體分離。但是在大的
氣體濃度范圍內(nèi)，放電電壓和放電電流難以和
氣體濃度線性相關，導致相應氣體濃度難以確
定 。利用離子傳感器測定周圍的氣體成分時，
CNTs作為陽極或陰極。施加直流電壓，在CNTs
頂端處很低的電壓就會產(chǎn)生強電場．從而使周圍
離子化氣體發(fā)生介質(zhì)擊穿(Dielectric breakdown)
現(xiàn)象。由于發(fā)生介質(zhì)擊穿時的電壓受氣體的種類
影響較大，所以可根據(jù)擊穿電壓對氣體進行定性
分析。另外，盡管擊穿電壓不取決于氣體濃度。但
是所產(chǎn)生的電流值與濃度對數(shù)呈正比，說明能夠
定量分析氣體。傳感器的靈敏性和選擇性不僅
取決于氣體電離能，還受氣體電偶極矩的影響。
Kimt 卜 用CNTs作為發(fā)射器的電離室檢測低吸
附能的氣體，CNTs作為陰極，電子由CNTs在一
定電壓下發(fā)出后向陽極加速。與氣體分子碰撞導
致電離，初始擊穿電位是氣壓與電極距離的函數(shù)，
隨電極距離縮小而降低，空氣、NH，、O 、He、N：的
實驗結果表明擊穿電位受氣體濃度影響較低．電
位先隨著濃度增大而降低后又再次增加，放電電
流隨濃度增加呈對數(shù)增長。Hou等[ 1制作了一種
由CNTs修飾、電極距離為6～12 m的氣體電離
萬方數(shù)據(jù)
4期 吳頒等：碳納米管傳感器在危化品檢測方面的研究進展 33
傳感器，將臨界電壓降低了5～40 V。Alireza等
在孔硅片上制造出MWCNTs電離氣體傳感器．
敏感性高、選擇性好和響應快，通人16 mL／ms的
He達到了28 000的靈敏度，將相對濕度RH從
5％增至85％時，擊穿電流改變67．7倍。Huang
等【55】用硅片上生長的CNTs制成氣體電離傳感器，
CNTs作為陰極發(fā)射的電子產(chǎn)生更多的電離碰
撞，引發(fā)擊穿電流，對1～160 mL／m 的氨氣濃度有
線性響應。黃家銳等 以CNTs為陽極的場電離
傳感器在干燥空氣中對低至1．58×10-5／pA濃度
的病毒水解物乙酸氣體有明顯響應，對氨氣響應
靈敏度為1．7×lO-6／pA。由于每種氣體的介電常數(shù)
不同，故作為電介質(zhì)的氣體都具有唯一的擊穿電
壓，基于此原理，Modi等l57 利用CNTs尖端曲率
半徑小的特點，以MWCNTs陣列為陽極、鋁板為
陰極制成場離子氣體傳感器，如圖3所示。根據(jù)
每種氣體的擊穿電壓唯一性和擊穿電流隨氣體
濃度增大而增大的特性判斷氣體的種類和濃度，
從而實現(xiàn)了多種氣體的在線監(jiān)測。顏丙勇[58]利用
硅的微加工技術以及CNTs涂布技術制備了硅為
負極、CNTs為正極、電極間距小于35 Ixm的電離
氣體傳感器，極大降低了氣體的放電初始電壓
(達到了數(shù)l0 V的數(shù)量級)，Ar、N：、CO和H 分別
在12．5 V、17．5 V、32．5 V和15 V左右發(fā)生電離。
Zhang等_59】用熱化學氣相沉積(TCVD)法在多孔
硅基板上生長的CNTs陣列膜為陰極制成氣敏傳
感器，擊穿電壓<220 V。Hui等 以用AAO模板
法生長的MWCNTs陣列膜為陽極、鋁為陰極組
成的傳感器可以檢測單種或混合氣體，重現(xiàn)性好
(誤差在-+0．47％范圍內(nèi))、準確度高。
圖3 多壁碳納米管陣列離子增強氣敏傳感器結構和測試原理示意圖
Fig．3 Schematic view of the structure and the actual test set-up of MWNT arrays enhanced ionization sensors[57]
1．5 聲敏傳感器
通過被檢測物對表面聲波(surface acoustic
Wave，SAW1的擾動導致的物理化學參數(shù)變化進行
檢測，根據(jù)CNTs對暴露環(huán)境的聲敏變化設計的
吸附型傳感器。．受CNTs微結構和表面化學影響
較大．具有適用范圍廣、檢測限低、敏感性高、恢
復快等優(yōu)點。當位于SAW(一種能在壓電基片表
面產(chǎn)生和傳播的彈性波，種類繁多，用于氣體傳
感器的一般是Rayleigh橢圓偏振聲波，能量主要
集中在約1個波長的表面層內(nèi))傳播路徑上的感
測區(qū)吸附被檢測物后．其質(zhì)量負載、電導率、彈性
模量、介電常數(shù)等參數(shù)發(fā)生變化，導致SAW 的能
量和波速發(fā)生改變．通過測量SAW 的頻率、相位
等的變化，依據(jù)測量結果變化的趨勢和大小，可
以實現(xiàn)對?；返臋z測【61】。SAW 技術的核心之
一是靈敏度高的膜材料，不同的化學氣體需用不
同的膜材料．化學戰(zhàn)劑檢測方面常用的敏感膜材
料有：有機磷化合物(GB、DMMP)用的鑭系配位
化合物膜材料，芥子氣(HD)用的乙基纖維素
fEthyl cellulose．ECEL)和聚乙烯馬來酸鹽i~(Poly—
fethylene maleate)，PEM)膜材料 。美國海軍實驗
室[631在自組裝膜SAW 化學氣體傳感器檢測化學
戰(zhàn)劑方面工作突出，設計制作出的傳感器對2
mg／m3的DMMP在1 S內(nèi)可達到80％ 的響應，
70％恢復時間不超過10 S，作用機理如圖4所示。
Penza等【“]將質(zhì)量分數(shù)為75％的SWNTs與花生
酸鎘制成復合敏感膜材料，利用LB膜技術將其
涂覆于ZnO／36~YX LiTaO3材料表面，制成雙通道
SAW 諧振傳感器，對2～20mg／m 的NO 檢測時
發(fā)現(xiàn)納米復合敏感膜電導率的變化是SAW 的速
度和相位產(chǎn)生變化的最主要原因。另外，CNTs作
為敏感膜材料的傳感器也能夠檢測NO：、SO：、
NH 和O 等多種氣體分子 。文常保等 以金
屬鎢粉，H2O2，CH3OH和MWCNTs為原料制作了
萬方數(shù)據(jù)
34 化 學 傳 感 器 31卷
一種MWCNT—WO，薄膜雙聲路SAW 氣體傳感
器，對各種濃度NO 有較好的響應，在31．2×10
到20~10 mL／m3范圍內(nèi)，傳感器的響應靈敏度
為9．8 kHz／1×10 ， 比單一MWCNT或WO3對
NO：有更好的靈敏度和線性特性。利用原位聚合
制備的CNTs／聚苯胺薄膜SAW氣體傳感器具有
靈敏度高和響應性好的優(yōu)點，當SO 體積分數(shù)為
1~104時。響應靈敏度約為8．3 kHz，比單一聚苯
胺膜高出1．8 kHzt 。研制對特定氣體有選擇性、
穩(wěn)定性好、靈敏度高的氣體敏感膜材料和設計制
作有良好響應特性且抗干擾力強的結構是推動
SAW 器件應用的兩個關鍵環(huán)節(jié)【臥剛。
■
圖4 神經(jīng)毒物沙林的SAW 化學傳感器示意圖
Fig．4 A SAW chemical sensor with a polymer sorbing
Sarin neIve agenti 1
2 CNTs傳感器的改性
CNTs傳感器的改性需基于被檢測物的物化
性質(zhì)，從結構、電極排布、敏感材料和CNTs的物
化性質(zhì)(組成、微結構、表面化學和電子特性)等
方面提高傳感器的靈敏度、響應特性、選擇性、穩(wěn)
定性、重現(xiàn)性和抗干擾能力。如：?；返亩竞ζ?
中。典型的含P毒氣有沙林和梭曼(甲氟磷酸異
己酯)， 它們與DMMP和甲基磷酸二異丙酯
(DIMP)的分子結構近似。都含有P=O雙鍵。主要
依靠電子云密度高的O與檢測試劑間形成的氫
鍵進行檢測，靈敏度取決于氫鍵的形成難易與強
弱，因此設計和開發(fā)與P=O雙鍵中的O易形成
強氫鍵的官能團或分子是開發(fā)含磷毒氣傳感器
的關鍵所在。當然，對分子進行設計時也要考慮
材料的使用性能(如：機械性能和涂覆性能等)。
對于不同類型的傳感器，需要根據(jù)其工作原理和
CNTs相關的物化性質(zhì)有重點的對CNTs進行改
造，如：對于電阻傳感器，要考慮CNTs的石墨化
程度及微結構和表面化學對電子特性的影響；對
于電容傳感器。要多考慮CNTs的孔分布、可利用
比表面積及表面官能團對界面雙電層的影響；對
于離子傳感器。要考慮CNTs的尖端曲率半徑對
場誘導效應的影響；對于聲敏傳感器，要考慮
CNTs的微結構和表面化學對聲波產(chǎn)生與傳遞的
影響。
為了提高CNTs的可利用比表面積、增大
CNTs與被檢測物的接觸界面、降低氣體或溶液
離子的擴散阻力，需要設計和制備有一定取向和
分布的CNTs陣列。通過控制工藝條件調(diào)整管徑
和管間距．并與其他材料(尤其含有特殊基團和
結構的高分子材料)組裝成三維結構傳感器，它
們與?；烽g的作用如圖5所示。
為了進一步提高CNTs傳感器的性能。往往
需要對CNTs進行功能化處理，主要是在管壁或
管端進行化學或物理修飾，大多基于管端和側(cè)壁
的缺陷及CNTs本身的大n鍵特點，通過修飾或
接枝不同特性的官能團或其他材料(B、N、Ni、Co、
Mn、Pt、Au、A1203、Fe2O3、Co3O4、MnO2、NiO、聚吡
咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙烯吡咯啉酮、聚乙烯基
磺酸鹽、超分子環(huán)糊精等)改善電子、力學、界面、
表面、分散或涂覆等性能，涉及無機化學、有機化
學、生物化學以及超分子化學等知識。超聲處理
是對CNTs進行分散及功能化研究的一個重要手
段，但是也會產(chǎn)生較多缺陷[7o】。CNTs經(jīng)功能化處
理后傳感器性能會有不同程度的提高，也會促進
在某些溶液環(huán)境或納米復合材料中的分散．但是
會影響材料的導電性。CNTs的功能化按照方式
不同大致可分為：端頭與側(cè)壁的缺陷功能化(缺
陷有較高化學活性，易被O2、H2SO 、HNO3、KMnO
等氧化，得到羧基官能團，然后再進行酰氨化、酯
化等)、側(cè)壁的共價結合功能化(氟化、重氮化、氮
烯、自由基、卡賓、二氯卡賓環(huán)加成等)、摻雜功能
化(N、B、Ni等)、物理吸附或包裹功能化(氧化
物、氫氧化物、高分子材料等)和管內(nèi)嵌套功能化
(通過端口或缺陷將金屬、金屬鹽或C∞等引入到
管內(nèi))。需要根據(jù)不同傳感器對CNTs的要求，選
擇相應的官能化方式進行處理。以期獲得最佳的
淵3
p y．
O
，
萬方數(shù)據(jù)
4期 吳頒等：碳納米管傳感器在危化品檢測方面的研究進展 35
圖5 三維結構傳感器和?；烽g的作用機理示意圖
Fig．5 Scheme of the interaction between 3-dimensional structure sensor using CNT array and hazardous chemicals
效果。
3 結論與展望
由于CNTs的中空管腔準一維結構、電子特
性、表面化學、尖端曲率半徑小和電催化活性等
獨特優(yōu)勢．CNTs傳感器已經(jīng)應用于多種?；?
的檢測，效果較好，發(fā)展前景廣闊，單純CNTs只
對幾種強氧化性氣體(NO：、O )和強還原性氣體
(NH 、S02)有較明顯的響應，對其它氣體的吸附作
用比較弱。因此，如何進步提高CNTs傳感器的
靈敏度與選擇性、縮短響應時間和恢復時間是目
前亟待解決的關鍵問題。今后需要從CNTs的設
計、制備、功能化及傳感器的結構設計方面人手
進一步提高性能。CNTs的碳源、組成、結構(椅
形、鋸齒形、手性)、織構(孔徑分布、有效可利用
比表面積、端帽、管長、管徑、管壁數(shù)、管陣列、網(wǎng)
或薄膜)、表面化學(缺陷、官能團)、電子特性(石
墨化程度，金屬或半導體，受微結構、表面化學和
雜原子影響)和界面雙電層等對不同種類傳感器
的性能影響比較大，如圖6所示，但是如何影響
不清楚，也是今后開發(fā)CNTs傳感器需要特別注
意的一個問題：基于要檢測物質(zhì)的物化性質(zhì)和傳
感器的工作原理．選用特殊性能的CNTs，耦合碳
源和制備工藝條件來調(diào)整上述物化參數(shù)。CNTs
陣列有大的界面，為氣體提供了大量微通道，由
其制成的傳感器具有常規(guī)傳感器不可替代的優(yōu)
圖6 CNTs的主要物化性質(zhì)與傳感器性能間的構效關系
Fig．6 Relationship between the key physicochemical properties of CNTs and the performance of sensors
～ 一～一～～
、
I-¨ II瞳
、
脅， ，
眥 奈
嚷，，
萬方數(shù)據(jù)
36 化 學 傳 感 器 31卷
點：高靈敏度、低工作溫度和小尺寸，在?；窓z
測方面非常有吸引力。而且．CNTs與納米級光
敏、濕敏、氣敏、壓敏等材料可以組裝成不同功能
的傳感器。另外，開發(fā)特殊的功能化技術，尤其原
位復合技術，是提高CNTs傳感器性能的一種行
之有效的途徑．由CNTs陣列組裝成的三維結構
傳感器由于具有擴散路徑短和可利用比表面積
高等優(yōu)勢將會是今后研究的一個重點。
然而，目前CNTs傳感器仍存在很多問題：
CNTs制作技術不成熟，CNTs的物化性質(zhì)與其組
成的傳感器性能間關系不清楚，用CNTs制成的
傳感器恢復時間較長和重現(xiàn)性差等；單壁CNTs
合成時生成的是金屬性質(zhì)管和半導體性質(zhì)管的
混合物。目前的制備方法尚不能生成完全半導體
性質(zhì)的CNTs，由于金屬性CNTs對被檢測物作用
不大。故進行系統(tǒng)性的研究較困難：還沒有發(fā)現(xiàn)
在復雜的氣體環(huán)境下為使CNTs表面具有選擇性
而進行表面修飾的便捷方法；納米敏感材料的表
面能很大，易聚集成團，不利于分散和性能的發(fā)
揮；CNTs傳感器對毒物的遙感檢測。盡管這些問
題比較復雜，但是隨著CNTs制備技術、功能化技
術、表面化學技術和復合技術的進一步發(fā)展．這
些問題會逐漸被解決，三維結構CNTs／聚合物復
合材料傳感器將有巨大的發(fā)展空間。
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