圖3—2—1，為等溫條件下，上述三種分支鏈鎖反應(yīng)速度隨時(shí)間變化的規(guī)律。表明
　　當(dāng)ψ<0時(shí)，反應(yīng)屬于穩(wěn)定狀態(tài)，不會(huì)引起自燃著火；當(dāng)ψ=0時(shí)，反應(yīng)處于由穩(wěn)定狀態(tài)變化為不穩(wěn)定狀態(tài)的極限；當(dāng)ψ>0時(shí)，反應(yīng)變?yōu)樽詣?dòng)加速的不穩(wěn)定狀態(tài)，將引起支鏈著火。
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圖3-2-1 等溫條件下鏈反應(yīng)的速度變化

　　圖3—2—1還表明，對于支鏈反應(yīng)，在著火前存在一個(gè)感應(yīng)期τi，在此期間系統(tǒng)中的能量主要用于活化中心的積累，反應(yīng)速度極其微小，甚至很難查覺出米。經(jīng)過感應(yīng)期后，反應(yīng)速度達(dá)到可測速度W_i，接著自行加速，瞬時(shí)內(nèi)達(dá)到極大值，而完成反應(yīng)。支鏈自燃著火感應(yīng)期的確定，具有實(shí)用意義，尤其對于可燃混合氣在燃燒室中有時(shí)間限定的情況。感應(yīng)期不是反應(yīng)混合氣的理化常數(shù)，它的數(shù)值與許多因素有關(guān)，如溫度、混合氣中的雜質(zhì)、反應(yīng)容器壁面的形狀、材料等，特別是開始反應(yīng)時(shí)的活化中心濃度，如果其值較大，則感應(yīng)期就可縮短。

　　二、熱力著火

　　熱力自燃著火產(chǎn)生的原因，是由于系統(tǒng)內(nèi)熱量的積累，使溫度增高，使反應(yīng)速度按阿累尼烏斯指數(shù)函數(shù)關(guān)系猛增，而引起著火。
　　在實(shí)際燃燒過程中，因存在熱量的散失，要使可燃物得以著火，必須使反應(yīng)發(fā)熱速度大于熱量散失的速度。而可燃混合氣的反應(yīng)速度和反應(yīng)發(fā)熱速度，決定于可燃?xì)獾奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)和燃燒反應(yīng)的條件，如溫度、壓力等；系統(tǒng)向周圍環(huán)境散失熱，則與傳熱方式、傳熱面積、環(huán)境溫度等系統(tǒng)熱力條件相關(guān)。
　　分析系統(tǒng)內(nèi)燃?xì)馊紵^程的熱平衡。
　　在體積為V的容器內(nèi)，熱值為H的燃?xì)馀c空氣(或氧氣)形成可燃混合氣，反應(yīng)物濃度為C_A、C_B，反應(yīng)物溫度為了，反應(yīng)對A、B的反應(yīng)級數(shù)為a、b，器壁表面積F，溫度T₀，則單位時(shí)間內(nèi)，燃?xì)馊紵磻?yīng)發(fā)生的熱量：
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　　在著火以前，由于T不高，反應(yīng)速度很小，可以認(rèn)為反應(yīng)物濃度變化甚微，把各常數(shù)項(xiàng)乘積用A表示，可寫成：
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　　表明，對于一定壓力與溫度的可燃混合氣，Q₁僅取決于活化因子(_e^-E/RT)，繪在T-Q圖上，如圖3—2—2，為一指數(shù)函數(shù)曲線L。L曲線隨可燃混合氣的壓力或濃度增加而向高發(fā)熱區(qū)移動(dòng)。
　　同時(shí)在單位時(shí)間內(nèi)，燃?xì)馀c空氣的混合氣，通過器壁向外散失的熱量為：
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　　式中 α——可燃混合物對容器壁的放熱系數(shù)
　　由于著火以前，反應(yīng)溫度變化不大，可以近似認(rèn)為α是常數(shù)。令B=αF，上式可寫成
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　　在圖3—2—2上，Q₂與T為直線關(guān)系，散熱線M與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)為器壁溫度T₀，近似于可燃混合物的初始溫度。隨器壁溫度提高，M線平移向高溫區(qū)；隨散熱條件變化，M線的斜率改變，B表示燃?xì)饣旌衔锱c壁之間的換熱強(qiáng)度。
　　下面討論發(fā)熱線和散熱線的關(guān)系及對著火的影響。
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圖3-2-2 可燃混合物的熱力著火過程

　　在圖3—2—2(a)中，散熱線M隨T₀提高而向右平移。在T₀較低時(shí)(T₀₁、T₀₂)，與L線有兩個(gè)交點(diǎn)1和2。它們均滿足Q₁=Q₂，達(dá)到系統(tǒng)反應(yīng)發(fā)熱量與散熱量的平衡狀態(tài)，但點(diǎn)1和點(diǎn)2情況大不相同。首先分析交點(diǎn)1的情況，如圖3—2—2(b)假設(shè)由于某種原因溫度下降，則由于Q₂>Q₁，使反應(yīng)系統(tǒng)溫度不斷下降；反過來，假設(shè)溫度從2點(diǎn)上升，則出現(xiàn)Q₁>Q₂，使反應(yīng)溫度不斷上升。可見，在2點(diǎn)，任何溫度的微小波動(dòng)，都會(huì)使反應(yīng)系統(tǒng)離開平衡狀態(tài)，因而，交點(diǎn)2實(shí)際上是不穩(wěn)定的平衡狀態(tài)；交點(diǎn)1的情況就不同。假設(shè)溫度偶然降低，則Q₁>Q₂，使溫度上升；假設(shè)溫度偶然升高，則出現(xiàn)Q₁<Q₂，使系統(tǒng)溫度又降回到原處。顯然，交點(diǎn)1是一個(gè)穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。由于這樣的差別，2點(diǎn)稱為“不穩(wěn)態(tài)平衡點(diǎn)”，1點(diǎn)稱為“穩(wěn)態(tài)平衡點(diǎn)”。
　　一般，燃料在與空氣接觸的環(huán)境中長期貯存時(shí)，都處于穩(wěn)定平衡點(diǎn)的狀態(tài)。由于混合物的溫度很低，燃燒化學(xué)反應(yīng)速度非常地慢，處于緩慢氧化狀態(tài)。燃料組分在一定時(shí)間內(nèi)幾乎不發(fā)生變化。事實(shí)上，可燃混合物從較低的初始溫度T₀開始，處于緩慢的氧化狀態(tài)，不可能自行超越1點(diǎn)，因而也就無法達(dá)到2點(diǎn)，除非加以外熱，當(dāng)然這就不屬于熱力著火的范疇了。
　　當(dāng)器壁溫度升得較高時(shí)，M線繼續(xù)向有平移并和L線的兩交點(diǎn)1、2彼此將更加靠近。當(dāng)T₀=T₀₃時(shí)，散熱線M和發(fā)熱線L不再相交，而是相切，相切點(diǎn)i滿足Q₁=Q₂，也是不穩(wěn)態(tài)平衡點(diǎn)，但它是穩(wěn)定狀態(tài)的極限位置。相應(yīng)于該點(diǎn)的溫度Ti則稱為自燃溫度或著火溫度。
　　著火溫度可定義為，可燃混合物系統(tǒng)燃燒化學(xué)反應(yīng)能自動(dòng)加速而達(dá)到自燃著火的最低溫度。著火溫度與系統(tǒng)所處的熱力狀況密切相關(guān)，即使同一種燃?xì)?，在不同條件下，其著火溫度也不相同。
　　著火溫度數(shù)學(xué)表達(dá)式的推導(dǎo)如下：
　　由于著火點(diǎn)是發(fā)熱曲線與散熱曲線的相切點(diǎn)，它必然滿足以下關(guān)系：
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　　式(2—6)表明，可燃混合物從T₀加熱，使其溫度上升△_T=RT²₀E就能著火。事實(shí)上，對燃?xì)馊紵磻?yīng)，取E=22×10⁴J／mol，R=8. 314J／(mol·K)，若T₀=1000K，則△T≈83℃，故將臨界狀態(tài)下的器壁溫度T₀稱為著火溫度T_i，決不會(huì)引起重大誤差。
　　如上所述，著火溫度Ti并不是一個(gè)物理常數(shù)，它主要受系統(tǒng)熱力條件影響，包括容器的形狀、特性尺寸、散熱條件，還包括可燃混合物的性質(zhì)、溫度、壓力等。要使一定組成的可燃混合物著火，可以采取提高器壁溫度(初始溫度)，提高系統(tǒng)壓力，減少散熱等措施。
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