摘要：根據(jù)西寧火電廠末端脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)以及后續(xù)濃縮減量工藝對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的要求，提出三級(jí)軟化加藥及沉淀池+管式膜兩級(jí)分離的預(yù)處理工藝路線。結(jié)果表明：相比較傳統(tǒng)的兩級(jí)軟化一級(jí)分離工藝，所提方法將加藥成本由41元/t降低至17元/t，實(shí)現(xiàn)了污泥的綜合利用，提高了系統(tǒng)的抗沖擊能力，為后續(xù)的濃縮減量和固化模塊提供了優(yōu)質(zhì)的進(jìn)水水質(zhì)保證。

關(guān)鍵詞：脫硫廢水;零排放;預(yù)處理;管式膜;

截至2017年，我國(guó)燃煤電廠總裝機(jī)容量超過10億kW。我國(guó)燃煤電廠的大氣排放治理至今十幾年，大氣污染物排放濃度已達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但是在大氣污染治理過程中重金屬、氯離子等主要特征污染物絕大部分被轉(zhuǎn)移到脫硫廢水中，對(duì)環(huán)境造成了很大危害。

現(xiàn)有的脫硫廢水處理系統(tǒng)通常采用傳統(tǒng)“三聯(lián)箱”化學(xué)沉淀法工藝，主要降低廢水的濁度、重金屬濃度和少量硬度。由于沒有降低廢水的含鹽量和氯離子濃度，脫硫廢水在電廠系統(tǒng)內(nèi)很難得到完全的回收利用。目前，對(duì)脫硫廢水進(jìn)行零排放處理可實(shí)現(xiàn)廢水近100%回收利用。

國(guó)內(nèi)的脫硫廢水零排放主流工藝均為三段式工藝：預(yù)處理+濃縮減量+固化。脫硫廢水中懸浮物和鈣鎂離子含量高，尤其是硫酸鈣處于過飽和狀態(tài)，同時(shí)有些重金屬離子含量也較高。為了保證后續(xù)工藝的穩(wěn)定可靠運(yùn)行，預(yù)處理的主要目的是去除重金屬和懸浮物以及軟化廢水，預(yù)處理通常包括加藥和固液分離兩部分。筆者以西寧火電廠廢水零排放改造工程為例，闡述了燃煤電廠脫硫廢水零排放預(yù)處理工藝的選擇和實(shí)踐效果。

1 預(yù)處理工藝選擇

1.1 預(yù)處理進(jìn)、出水水質(zhì)要求

脫硫廢水預(yù)處理的進(jìn)、出水水質(zhì)要求見表1，其中COD表示化學(xué)需氧量，氨氮表示水中以游離氨和氨離子形式存在的氮。根據(jù)脫硫廢水預(yù)處理進(jìn)水水質(zhì)和出水水質(zhì)的要求，預(yù)處理化學(xué)加藥的主要目標(biāo)為去除Ca2+、Mg2+、SiO2和F-等。

1.2 化學(xué)加藥方案選擇

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理并結(jié)合燒杯實(shí)驗(yàn)，以Ca2+去除到200 mg/L(同時(shí)Mg2+去除到400 mg/L)為加藥量終點(diǎn)，選取加藥方案一Ca(OH)2?+Na2SO4+Na2CO3+HCl、加藥方案二NaOH+ Na2SO4+Na2CO3+HCl和加藥方案三NaOH+ Na2CO3+HCl上述3種方案進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表2～表4，其中3種方案的藥劑成本合計(jì)分別為17.16元/t、22.34元/t和41.48元/t。

其中，Ca(OH)2價(jià)格為500元/t，Na2SO4價(jià)格為500元/t，Na2CO3價(jià)格為2000元/t，NaOH價(jià)格為2600元/t，HCl價(jià)格為833元/t，純度均按100%計(jì)。

從表2～表4可以看出，方案一和方案二的藥劑品種一樣多，但方案二藥劑成本比方案一高5.18元/t，故方案一優(yōu)于方案二。對(duì)比方案一和方案三，方案一由于第二級(jí)軟化沉淀物為CaSO4，需增加一個(gè)停留時(shí)間為6～8 h的沉淀池以沉淀CaSO4，這會(huì)導(dǎo)致相關(guān)設(shè)備及土建成本比方案三增加約98萬元，但方案一的年藥劑總成本比方案三節(jié)省297.1萬元(按年運(yùn)行5000h計(jì))，故推薦方案一為加藥方案。

1.3 化學(xué)加藥軟化的反應(yīng)機(jī)理

脫硫廢水的軟化主要分3步：

(1) 加Ca(OH)2去除Mg2+、SiO2和F-等(一級(jí)軟化)。

溶解的Mg2+與Ca(OH)2反應(yīng)生成Mg(OH)2沉淀，然后Mg(OH)2再攜帶SiO2共沉淀：

其中，“s”表示發(fā)生反應(yīng)生成了不溶物，即懸浮固體。去硅的反應(yīng)比較復(fù)雜，可以理解為水中SiO2被反應(yīng)所生成的Mg(OH)2沉淀物所吸附，或者說發(fā)生了共沉淀反應(yīng)。部分資料顯示，根據(jù)初始和最終的硅含量，為了能有效攜帶SiO2共沉淀，所需要的Mg2+質(zhì)量濃度大約是SiO2質(zhì)量濃度的2倍。

(2) 加Na2SO4去除Ca2+(二級(jí)軟化)。

常規(guī)的軟化除鈣采用Na2CO3，但由于本項(xiàng)目脫硫廢水中的鈣質(zhì)量濃度較高，全部采用Na2CO3會(huì)導(dǎo)致試劑成本很高，因此分兩步來除鈣。

首先采用價(jià)格較便宜的Na2SO4試劑與Ca2+反應(yīng)生成CaSO4沉淀：

(3) 加Na2CO3去除剩余的Ca2+(三級(jí)軟化)。

經(jīng)式(4)反應(yīng)的廢水沉淀后進(jìn)入第三步深度除鈣，采用Na2CO3與Ca2+反應(yīng)生成Na2CO3沉淀：

另外，脫硫廢水中存在微量的鋇、鍶等離子，使得濃縮設(shè)備有結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)pH在9～10時(shí)，會(huì)形成各自的不溶物(硫酸鋇、硫酸鍶等)，隨后被管式過濾膜有效截留除去。

1.4 固液分離工藝選擇

預(yù)處理加藥方案中，第一級(jí)軟化產(chǎn)物主要為Mg(OH)2，第二級(jí)軟化產(chǎn)物主要為CaSO4。由于高濃度的CaSO4容易造成管式膜污堵，必須提前將其沉淀，且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Mg(OH)2和CaSO4在同一沉淀池中相互促進(jìn)沉淀，故在第二級(jí)軟化后設(shè)置重力沉淀池進(jìn)行固液分離。沉淀池的污泥成分主要為CaSO4，并含少量Mg(OH)2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%)，污泥回流到脫硫石膏旋流器后進(jìn)入真空皮帶脫水系統(tǒng)，隨后混入脫硫石膏中(在脫硫石膏中Mg(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%)，基本不影響石膏的綜合利用，同時(shí)實(shí)現(xiàn)沉淀池污泥的綜合利用。

第三級(jí)軟化產(chǎn)物主要是CaCO3，CaCO3污泥可回到脫硫系統(tǒng)的石灰石漿液地坑，實(shí)現(xiàn)污泥的廠內(nèi)利用。固液分離工藝采用管式微濾膜(簡(jiǎn)稱管式膜，TMF)軟化法，可以縮短工藝流程，其與傳統(tǒng)重力沉淀法的流程對(duì)比見圖1。

采用管式膜軟化法只需投加等量的藥劑就可以讓廢水中的硬度離子形成不溶微絮凝物，然后通過管式膜過濾分離，將鈣、鎂、鋇、鍶和二氧化硅這些無機(jī)致垢物降至極低的程度，有效保護(hù)了后續(xù)的濃縮單元。其中管式膜是本處理工藝最關(guān)鍵的部分，承擔(dān)著固液分離和向后端濃縮裝置輸送合格進(jìn)水的雙重功能。

管式膜的過濾原理如圖2所示。該工藝具有以下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：(1) 過濾膜采用堅(jiān)固的管式結(jié)構(gòu)，用PVDF材料燒結(jié)制成，從原理上杜絕了斷絲泄漏現(xiàn)象的發(fā)生;(2) 超強(qiáng)耐化學(xué)性能，pH在0～14;(3) 耐摩擦，采用管式大流量錯(cuò)流過濾，水流切向高速流過膜表面，在過濾的同時(shí)還有沖刷清潔膜表面的作用，污染物不易累積在膜表面;(4) 低壓(0.07～0.7 MPa)運(yùn)行膜過濾，適合過濾高濁度(體積分?jǐn)?shù)最高為5%的懸浮固體)廢水;(5) 0.05 μm的過濾孔徑，產(chǎn)水濁度<1.0NTU;(6) 管式膜專門針對(duì)廢水處理設(shè)計(jì)，壽命為5～8 a。

傳統(tǒng)重力沉淀法和管式膜軟化法的工藝比較分析見表5。

1.5 預(yù)處理工藝流程

如圖3所示，脫硫廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池中均質(zhì)均量，再進(jìn)入1號(hào)反應(yīng)池，投加Ca(OH)2，調(diào)至一定pH，以去除水中F-和部分Mg2+;1號(hào)反應(yīng)池出水進(jìn)入2號(hào)反應(yīng)池，投加Na2SO4去除水中Ca2+;2號(hào)反應(yīng)池出水進(jìn)入沉淀池，使生成的CaSO4沉淀;沉淀后出水投加HCl，調(diào)節(jié)pH再進(jìn)入3號(hào)反應(yīng)池，投加Na2CO3去除剩余的Ca2+和Mg2+，最后3號(hào)反應(yīng)池出水進(jìn)入管式膜過濾系統(tǒng)。

2 預(yù)處理小試結(jié)果

2.1 產(chǎn)水水質(zhì)

根據(jù)原水水質(zhì)確定Ca(OH)2、Na2SO4和Na2CO3的加藥量分別為10g/L、33 g/L和4 g/L，各反應(yīng)池的水質(zhì)如表6和圖4所示。從表6和圖4可以看出，TMF產(chǎn)水透明澄清，Ca2+和Mg2+的質(zhì)量濃度分別為80mg/L和144mg/L，淤泥密度指數(shù)(SDI)為3.1，均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

1-脫硫廢水原水;2-原水池水;3-1號(hào)反應(yīng)池出水;4-2號(hào)反應(yīng)池出水;5-沉淀池出水;6-3號(hào)反應(yīng)池出水;7-預(yù)處理產(chǎn)水

圖4 預(yù)處理系統(tǒng)各階段水樣照片

2.2 管式膜TMF系統(tǒng)運(yùn)行情況

為了考察管式膜TMF系統(tǒng)運(yùn)行情況，進(jìn)行了3次污堵實(shí)驗(yàn)和2次清洗實(shí)驗(yàn)。第1次污堵實(shí)驗(yàn)中系統(tǒng)運(yùn)行反洗周期為30min，反洗時(shí)間為20s，系統(tǒng)進(jìn)膜壓力為0.15 MPa。TMF系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間與膜通量的關(guān)系如圖5所示。

從圖5可以看出，在15 h以內(nèi)，平均膜通量一直維持在375 L/(㎡·h)，反洗后膜通量為430 L/(㎡·h)。而在15 h后，膜通量逐漸下降，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間為18 h時(shí)，膜通量降至250 L/(m2·h)。繼續(xù)運(yùn)行至21 h，膜通量下降至180 L/(㎡·h)，之后保持穩(wěn)定。經(jīng)過多次反洗，膜通量未恢復(fù)。為了確定膜的污堵原因，進(jìn)行了第一次清洗實(shí)驗(yàn)，圖6給出了清洗方式對(duì)TMF膜通量的影響。經(jīng)過酸洗后，膜通量從180 L/(m2·h)恢復(fù)到265 L/(㎡·h)，恢復(fù)到原始膜通量的70%。說明膜表面污堵部分是由碳酸鹽垢和氫氧化鎂垢引起的。再用乙二胺四乙酸(EDTA)+Na2CO3進(jìn)行清洗，清洗前后膜通量基本沒有變化，可以確定膜的污堵不是由硫酸鈣垢造成的。最后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的 NaOH溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的次氯酸鈉溶液對(duì)膜進(jìn)行清洗，清洗后的膜通量恢復(fù)至375 L/(㎡·h)，恢復(fù)到原始膜通量的100%。從而推斷出此次實(shí)驗(yàn)?zāi)の鄱率怯商妓猁}垢、氫氧化鎂垢和有機(jī)物共同造成的。

圖6 TMF系統(tǒng)清洗方式與TMF膜清洗前后膜 通量的關(guān)系(第1次清洗實(shí)驗(yàn))

為了減緩膜污堵，延長(zhǎng)膜清洗周期，進(jìn)行管式膜污堵實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)池前投加10 mg/L次氯酸鈉，進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中保持進(jìn)膜的污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間與膜通量的關(guān)系如圖7所示。

從圖7可知，膜通量一直呈下降趨勢(shì)，從開始運(yùn)行時(shí)的480L/(m2·h)降至32 h后的330L/(m2·h)，下降了30%，繼續(xù)運(yùn)行至52h，膜通量為265L/(m2·h)，下降了45%。由此判斷，此次運(yùn)行的清洗周期為32h，比之前的21 h延長(zhǎng)了11 h，說明前期加入次氯酸鈉可以減緩膜污堵，延長(zhǎng)膜清洗周期。

除了有機(jī)物污堵外，碳酸鹽垢、氫氧化鎂垢也會(huì)造成膜污堵，因此在反應(yīng)池前投加10mg/L次氯酸鈉進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中保持進(jìn)膜的污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，系統(tǒng)進(jìn)膜壓力為0.02MPa。系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間與膜通量的關(guān)系見圖8。

從圖8可以看出，在前25 h，膜通量一直保持在290L/(m2·h)左右，反洗后膜通量也一直穩(wěn)定在425L/(m2·h)，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間超過25h后，膜通量開始下降，當(dāng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)到45h時(shí)，膜通量下降到200L/(m2·h)，為原始膜通量的30% 。因此推斷，此次實(shí)驗(yàn)清洗周期為45h，相比上次實(shí)驗(yàn)(進(jìn)膜的污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)清洗周期又延長(zhǎng)了13h，說明降低污泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)和膜通量能減緩膜污堵，延長(zhǎng)清洗周期。

為了再次確認(rèn)膜污堵的原因，進(jìn)行清洗方式對(duì)TMF膜通量影響的探索實(shí)驗(yàn)(見圖9)，所得結(jié)果與圖6結(jié)果類似。通過酸洗膜通量能恢復(fù)70%，通過次氯酸鈉和氫氧化鈉清洗膜通量能恢復(fù)100%，說明膜污堵是由碳酸鹽垢、氫氧化鎂垢和有機(jī)物共同造成的。

圖9 膜化學(xué)清洗方式與清洗前后膜通量的 關(guān)系(第2次清洗實(shí)驗(yàn))

通過3次污堵實(shí)驗(yàn)和2次清洗實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，碳酸鹽垢對(duì)膜污堵影響較大，不同的pH會(huì)影響CaCO3的結(jié)垢特性。故實(shí)驗(yàn)時(shí)調(diào)節(jié)沉淀池出水pH為8，再投加Na2CO3進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)。系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間與膜通量的關(guān)系如圖10所示。從圖10可以看出，在運(yùn)行168h內(nèi)，膜通量基本保持在300 L/(m2·h)，上下浮動(dòng)在10%以內(nèi)。本次實(shí)驗(yàn)的清洗周期在168h以上，這可能是由于pH=8時(shí)產(chǎn)生的CaCO3晶體顆粒較大，污堵傾向小。

為了進(jìn)一步探索pH對(duì)CaCO3晶體成型的影響，選取4瓶等體積的沉淀池出水，分別調(diào)節(jié)pH至7、8、9和10后再加入等量的Na2CO3，其不同時(shí)間的沉降效果如圖11所示，其中從左到右分別是1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)瓶。從圖11可以看出，這4個(gè)水樣的沉降速度是1號(hào)瓶=2號(hào)瓶>3號(hào)瓶>4號(hào)瓶，這說明調(diào)節(jié)pH至7和8時(shí)產(chǎn)水的CaCO3沉淀物顆粒尺寸大于調(diào)節(jié)pH至9和10時(shí)產(chǎn)水的CaCO3沉淀物顆粒尺寸，這也驗(yàn)證了將沉淀池pH調(diào)節(jié)至8能減緩膜污堵。

上述不同pH進(jìn)水的電鏡分析圖如圖12所示。

對(duì)造成膜污堵的固體顆粒(進(jìn)水溶液pH=10)和未造成膜污堵的固體顆粒(進(jìn)水溶液pH=8)進(jìn)行了電鏡分析和X射線衍射(XRD)分析(見圖13和圖14)。從圖13可以看出，pH=10的固體顆粒為顆粒狀，是典型的CaCO3方解石結(jié)構(gòu)，而pH=8的固體顆粒都團(tuán)聚在一起，XRD數(shù)據(jù)(圖14(b))顯示其晶體類型為NaCl晶型。這說明方解石型晶體容易污堵膜，而NaCl型晶體容易團(tuán)聚形成大顆粒，較難污堵膜。

3 預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行效果

3.1 系統(tǒng)產(chǎn)水量

運(yùn)行期間，管式膜過濾系統(tǒng)產(chǎn)水母管體積流量約為10～28m3/h，單套管式膜設(shè)備運(yùn)行產(chǎn)水體積流量在8～14m3/h，三套管式膜設(shè)備運(yùn)行產(chǎn)水體積流量在24～28 m3/h，能滿足系統(tǒng)額定產(chǎn)水體積流量為22.5m3/h的設(shè)計(jì)條件。

圖14 水樣調(diào)節(jié)至pH=10和8后經(jīng)管式膜濃縮后的CaCO3沉淀的XRD數(shù)據(jù)

3.2 系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)

對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)的要求如下：產(chǎn)水濁度<1NTU，滿足設(shè)計(jì)要求;管式膜產(chǎn)水Ca2+質(zhì)量濃度為40～400mg/L，小于400mg/L，滿足設(shè)計(jì)要求;管式膜產(chǎn)水Mg2+質(zhì)量濃度為48～768mg/L，小于800 mg/L，滿足設(shè)計(jì)要求;管式膜產(chǎn)水F-質(zhì)量濃度為1.9mg/L，小于5 mg/L，滿足設(shè)計(jì)要求;管式膜產(chǎn)水SiO2質(zhì)量濃度為2 mg/L，小于10mg/L，滿足設(shè)計(jì)要求。

3.3 設(shè)備運(yùn)行情況

預(yù)處理系統(tǒng)在運(yùn)行期間保持連續(xù)運(yùn)行，管式膜污堵周期超過2周以上，加藥反應(yīng)池、管式膜過濾系統(tǒng)與液位聯(lián)鎖自動(dòng)運(yùn)行，制出合格的水。

系統(tǒng)加藥預(yù)處理系統(tǒng)，石灰溶解槽、Na2SO4溶解槽和Na2CO3溶解槽低液位自動(dòng)補(bǔ)水，高液位自動(dòng)停止補(bǔ)水，料倉自動(dòng)投加配藥，到指定時(shí)間后，自動(dòng)停止加藥，滿足設(shè)計(jì)要求。

4 結(jié) 論

(1) 沉淀池出水pH=10時(shí)，產(chǎn)生的CaCO3晶體為顆粒狀方解石晶體，而沉淀池出水pH=8時(shí)產(chǎn)生的CaCO3晶體容易團(tuán)聚在一起，為NaCl晶型。方解石型晶體容易污堵膜，而NaCl型晶體容易團(tuán)聚形成大顆粒，較難污堵膜。

(2) 西寧火電廠廢水零排放預(yù)處理系統(tǒng)采用石灰、芒硝(Na2SO4)、純堿三級(jí)軟化和重力沉降、管式膜錯(cuò)流過濾兩級(jí)固液分離技術(shù)，芒硝和純堿聯(lián)合除鈣降低了預(yù)處理的運(yùn)行成本，兩級(jí)固液分離實(shí)現(xiàn)了不同成分固體產(chǎn)物的分離與回收。