??????? 本文介紹了染料及中間體處理的各種方法:物理處理方法、化學處理方法、生物處理方法和資源化技術,并對這些方法的國內外研究進展進行了總結,得出結論:采用單一方法處理染料及中間體,難以達到排放標準,需采用兩級處理;同時,廢水資源化技術是染料及中間體廢水處理的發(fā)展方向。
??????? 1 前言?
??????? 染料及染料中間體廢水是指染料或染料中間體生產過程中排出的工藝廢水。染料中間體的生產包括以下幾個過程:由苯、萘、蒽等基本有機原料經磺化、硝化、還原、鹵化、胺化、氧化、?;?、烷基化等化學反應過程,生成比原來結構復雜,但不具有染料特性的有機化合物,如H酸、土氏酸、J酸等。染料中間體經重氮化、偶合等反應過程制成原染料。原染料再經染料后處理,制成商品染料。染料生產過程耗用的原料多,每噸物耗可達幾噸到幾十噸,同時在其生產過程中,往往需要一次或多次水洗,因而產生大量的副產物或廢料,尤其是產生量很大。
??????? 一般來說,染料及染料中間體廢水具有如下特點:
??????? ① 廢水中污染物種類多。染料及染料中間體廢水含有酸、堿、鹽、鹵素、烴、硝基物、胺類和染料及中間體等物質,有些還含有劇毒的聯苯胺、吡啶、氨、酚、以及重金屬汞、鎘、鉻等?! ?br />
??????? ② 有機物濃度高。其CODCr值一般在4000 mg/L以上,對于酸性染料、直接染料以及食用染料,由于原料往往帶有磺酸基團,易溶于水,導致這些有機污染物多以水溶態(tài)存在于中?! ?br />
??????? ③ 含鹽量高。廢水中含鹽量可以達到幾十到幾百g/L。
??????? ④ 染料的使用要求,促使它向抗光解、抗氧化、抗生物降解方向發(fā)展,使得這些廢水難以用常規(guī)的方法治理?! ?br />
??????? ⑤ 染料生產多為間歇操作,工藝較落后,產生的廢水水質波動很大,鄉(xiāng)鎮(zhèn)的水質波動更為顯著?!?
??????? 2 源頭治理技術?
??????? 從根本上講,治理廢水的途徑應該從入手,實行污染源全過程控制,少排或不排廢水。源頭治理技術主要是包括以下幾個方面:
??????? ① 推行,實行工業(yè)污染源全過程控制。、污染源全過程控制是以、降耗、減污為目標,通過產品開發(fā)設計、原材料使用、良好的管理、采用先進合理的生產工藝、有效的物料循環(huán)、綜合利用等途徑實施生產、產品周期的全生命周期控制,使污染物產生量最小化的一種科學性很強的綜合技術,其目標是實現工業(yè)生產經濟效益、社會效益和環(huán)境效益的統(tǒng)一?! ?br />
??????? ② 加強冷卻水系統(tǒng)工藝管理,提高水循環(huán)利用率。意大利某廠設計產量為5000 t/d,年總用水量為6500 000 m3,其中50%是冷卻系統(tǒng)循環(huán)水。發(fā)達國家工業(yè)循環(huán)水利用率一般達70%以上,目前國內染料廠冷卻水循環(huán)利用尚未引起足夠的重視,冷卻水循環(huán)利用率不高,冷卻水系統(tǒng)工藝管理更有待改進?! ?br />
??????? ③ 實行工藝改革,使“三廢”產生量最小化。同一染料產品常常有幾條合成路線和不同生產方法,選用合理的合成路線和先進的生產方法,使“三廢”在工藝過程中消滅或減低到最低限度。例如,同樣一種產品中間體N-氰乙基苯胺的合成,國內某染料廠采用的工藝為:以苯胺為原料,在氰乙基化罐中加入丙烯氰,使用催化劑ZnCl2,在溫度60 ~ 100℃下反應28小時,制得氰乙基苯胺。而意大利Acna采用苯酚做催化劑,苯酚可以通過蒸餾,產品質量有保證,廢水中不存在Zn污染?! ?br />
??????? ④ 提高產品率,降低原材料消耗。目前,我國染料及中間體生產技術水平與發(fā)達國家相比,還有一定的差距,產品率低,“三廢”污染比較嚴重。因此,提高產品回收率,降低原材料消耗,既有經濟效益又有環(huán)境效益?! ?br />
??????? ⑤ 加強物料回收,大力開展綜合利用。染料及中間體產生的“三廢”實質是生產過程中流失的原料、中間體和副產物。應用資源循環(huán)原理,開展“三廢”資源化技術,使染料工業(yè)廢水中污染物減至最低限度?! ?br />
??????? ⑥ 研究與開發(fā)無“三廢”工藝。無“三廢”生產工藝研究與開發(fā),已成為染料中間體開發(fā)研究的重要方向。前蘇聯有機中間體和染料研究院,首先把以水為介質反應改為有機溶劑,廢水數量大為減少,例如在有機介質中由鄰氨基酚同光氣作用制取苯并酮唑,可完全消除污水的產生,同時還提高了產品質量。間硝基苯磺酸生產中原來每噸產品產生20 m3廢水,采用堿或碳酸鈉中和并將過量的硫酸鈉分離出來,廢水套用到成品的分離和洗滌,成為無“三廢”工藝?! ?br />??????? 3 末端治理技術?
??????? 一般來說,染料廢水的末端治理以降低水中的CODCr、色度,回收廢水中的有機物、廢酸和無機鹽為目的。根據不同水質和排放要求,采用不同的處理方法:去除固體雜質,可采用混凝法和過濾法;脫色一般采用混凝—吸附組合工藝流程;去除有毒物質和有機物,主要采用化學氧化法、生物法和反滲透法等;去除重金屬,可用化學沉淀法和離子交換法等?! ?br />
??????? 從染料及中間體廢水末端治理技術原理上看,大致可把它們分為三類:物理處理法、化學處理法及生物處理法?! ?br />
??????? 3.1 物理處理法?
??????? 物理處理法包括混凝沉淀法、吸附法、氣浮法、電滲析法、結晶分離法、精餾法、離子交換法、萃取法等。一些比較常用的方法簡述如下:
??????? ① 混凝沉淀法
??????? 混凝沉淀法近年來發(fā)展較快,是染料廢水凈化的主要方法之一。對于成分復雜的染料廢水,先經均化沉淀,加入適量的酸或堿中和后,再加混凝劑絮凝沉淀。
??????? 混凝沉淀法主要用于染料廢水的脫色,對萘系染料處理效果較好,對蒽醌染料較差。染料廢水混凝沉淀的處理效果取決于混凝劑、助凝劑的選擇和用量、廢水的pH值、混凝的水力條件等。該方法對色度的去除率約為70% ~ 90%,CODCr的去除率約為50% ~ 80%。英國水研究中心對某廠分散染料廢水進行混凝沉淀處理,CODCr去除率為77.9%,色度去除率為80%。
??????? 常用的絮凝劑可分為無機、有機和高分子三種類型。使用最廣泛的是鐵鹽和鋁鹽,常用的還有含活性氧化鋁、高嶺土、皂土的混凝劑。近年還開發(fā)了不少新型無機和有機絮凝劑,如聚硅酸、硫酸鋁等。