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反電滲析處理海水淡化副產(chǎn)濃海水的研究

作者:崔瑋哲 等  
評(píng)論: 更新日期:2024年09月12日

鹽差能是指2種含鹽濃度不同的溶液之間的化學(xué)電位差能,廣泛存在于海水與河水間,是一種重要的海洋藍(lán)色能源。當(dāng)今膜市場(chǎng)的快速發(fā)展以及對(duì)可再生能源日益增長(zhǎng)的需求,推動(dòng)著鹽差能轉(zhuǎn)換技術(shù)的發(fā)展,有效地利用鹽差能可以在產(chǎn)電的同時(shí)降低濃海水的鹽度。

隨著海水淡化技術(shù)的日漸成熟,海水淡化產(chǎn)業(yè)的規(guī)模不斷擴(kuò)大,副產(chǎn)物濃海水的產(chǎn)量也在不斷增大。淡化后副產(chǎn)的濃海水濃度高于海水濃度,約為正常海水濃度的2倍,從環(huán)保方面考慮,若將其直接排放會(huì)對(duì)現(xiàn)有的海洋生態(tài)環(huán)境造成威脅。

因此,需要尋求合適的方法對(duì)其進(jìn)行處理。濃海水和河水之間的濃度差為反電滲析(Reverse Electrodialysis,RED)產(chǎn)電提供了可能。通過(guò)反電滲析處理不僅可以從中提取能量,而且可以有效降低濃海水的鹽度,在產(chǎn)電的同時(shí)可以為濃海水的低鹽排放貢獻(xiàn)一份力量。

RED技術(shù)是一種新型綠色發(fā)電技術(shù),其基于離子交換膜的選擇透過(guò)性,利用濃海水和河水的濃度差進(jìn)行產(chǎn)電。RED更適用于低鹽度差的江河入??谔幇l(fā)電,因其具有能量密度高、可操作范圍廣、膜污染小、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),成為一種極具潛力的處理技術(shù)。

自20世紀(jì)50年代開始,相關(guān)學(xué)者即開始了有關(guān)RED的研究,隨后各國(guó)有關(guān)RED的研究逐漸展開,離子交換膜的快速發(fā)展也帶動(dòng)了RED技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。自2010年以來(lái),有關(guān)RED研究的文章逐年遞增,關(guān)于反電滲析技術(shù)的應(yīng)用與研究也逐漸從傳統(tǒng)的產(chǎn)電向環(huán)境保護(hù)和新能源開發(fā)方面轉(zhuǎn)變。

在過(guò)去的幾十年中,針對(duì)RED的研究主要集中在離子交換膜、鹽類型、溶液濃度、進(jìn)料流速和電極系統(tǒng)等方面。而隔板作為RED膜堆的重要組成部分對(duì)RED的性能也具有重要影響。D. A. VERMAAS等在對(duì)膜間距離分別為60、100、200、485 μm的RED實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn),在膜間距為60 μm的膜堆中,泵送功率較大,泵的損耗較大,不能達(dá)到較高的功率密度。

較小的膜間距離會(huì)增大水力學(xué)損失,而較大的膜間距離會(huì)增加歐姆電阻,因此存在一個(gè)合適的膜間距離使RED的性能較優(yōu)。由此可見,研究隔板厚度和流道類型對(duì)RED性能的影響對(duì)于進(jìn)一步完善RED的產(chǎn)電過(guò)程具有重要意義。

基于前期研究中探討了重復(fù)單元數(shù)、膜面流速和溶液濃度對(duì)反電滲析產(chǎn)電過(guò)程的影響,本研究以海水淡化后副產(chǎn)的濃海水和河水作為濃、淡室進(jìn)料溶液,通過(guò)在亞德世膜下采用不同的隔板初步研究膜間距離和流道類型對(duì)反電滲析產(chǎn)電過(guò)程的影響,并換用富士膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比,以期為反電滲析法處理海水淡化副產(chǎn)濃海水提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

以海水淡化副產(chǎn)物濃海水的鹽度和河水鹽度為實(shí)驗(yàn)背景,折合NaCl質(zhì)量濃度分別為66.70 g/L和0.66 g/L作為濃、淡室進(jìn)料液濃度,極室溶液為0.05 mol/L的鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀和1 mol/L的氯化鈉溶液。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的濃、淡室溶液采用自來(lái)水配制,極室溶液采用去離子水配制。主要試劑:氯化鈉(NaCl),注射級(jí),山東肥城精制鹽廠有限公司;鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6]·3H2O),分析純,天津福晨化學(xué)品有限公司;硝酸銀(AgNO3),分析純,天津江天化工技術(shù)股份有限公司;氯化鈉(NaCl),分析純,天津科密歐化學(xué)試劑科技有限公司;鉻酸鉀(K2CrO4),分析純,天津市天大化學(xué)試劑廠。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用的直流道隔板厚度分別為0.75、0.85、1.10 mm,斜流道隔板厚度分別為0.85、0.95、1.10 mm,直流道與斜流道隔板示意如圖1所示。

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實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用了2種離子交換膜,分別為國(guó)產(chǎn)亞德世(Yadeshi,YDS)膜和進(jìn)口富士(Fuji,F(xiàn)J)膜,均包括均相陽(yáng)離子交換膜(CEM)和陰離子交換膜(AEM)。除電化學(xué)工作站測(cè)得的膜面電阻外,其余參數(shù)均由廠家提供。富士膜的價(jià)格高于亞德世膜(前者為900~1 400元/m2,后者為400~550元/m2)。2種離子交換膜的參數(shù)如表1所示。

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1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

膜堆是RED實(shí)驗(yàn)中的重要組成部分,圖2為膜堆內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意。

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膜堆主要由陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜、隔板、隔網(wǎng)、極板和墊片組成。陰陽(yáng)離子交換膜和隔板隔網(wǎng)交替排列,構(gòu)成RED中的濃室和淡室。溶液在各自室內(nèi)流動(dòng),互不干擾。隔網(wǎng)的存在,有利于溶液在膜內(nèi)的分布與均勻流動(dòng),減小濃差極化現(xiàn)象。電極板由鈦釕網(wǎng)構(gòu)成,有效面積(13.5×7) cm2。離子交換膜面積為(27×11) cm2,有效面積為(17×7) cm2;膜對(duì)數(shù)為8對(duì)。

極液通過(guò)蠕動(dòng)泵打入極室,在陰陽(yáng)極板中循環(huán)流動(dòng);濃、淡室的進(jìn)料流量通過(guò)蠕動(dòng)泵控制,膜面流速為0.71 cm/s。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中在膜堆外部連接一個(gè)可調(diào)節(jié)電阻箱,電壓表接至膜堆兩側(cè),電流表串聯(lián)到該電路中,通過(guò)在60~1 Ω范圍內(nèi)改變電阻值來(lái)記錄相應(yīng)的電壓、電流數(shù)值。因電壓與電流成線性關(guān)系,故截距即為開路電壓值,而斜率為膜堆內(nèi)阻值,進(jìn)而可計(jì)算RED過(guò)程中的功率密度。取實(shí)驗(yàn)前后淡室進(jìn)出口溶液,采用AgNO3滴定法測(cè)量離子濃度變化,可得出離子遷移量,進(jìn)而分析離子由濃室向淡室遷移的情況。

1.3 分析與計(jì)算方法

RED過(guò)程為穩(wěn)態(tài)過(guò)程,其中RED內(nèi)阻不變,可將膜堆視作有穩(wěn)定輸出的電源。通過(guò)調(diào)節(jié)外阻并記錄外電壓及電流,由歐姆定律得到電動(dòng)勢(shì)及內(nèi)阻,其公式表達(dá)為:

2 結(jié)果與討論

2.1 直流道中不同膜間距離的影響

不同的隔板厚度形成的隔室厚度和膜間距離不同,在RED中產(chǎn)生的內(nèi)阻不同。更具體地說(shuō),低鹽濃度的河水隔室對(duì)RED的內(nèi)阻貢獻(xiàn)更大。更薄的隔室即更小的膜間距離,將減少系統(tǒng)阻力,從而獲得更大的功率密度。因此,可以通過(guò)調(diào)整和改進(jìn)RED的隔板厚度來(lái)改善功率密度。圖3為采用YDS膜下直流道中不同膜間距離對(duì)RED性能的影響。

由圖3(a)可知,當(dāng)膜間距離從0.75 mm增加到1.10 mm時(shí),反電滲析的產(chǎn)電性能總體呈下降趨勢(shì)。隨著膜間距離的增加,膜堆的內(nèi)阻增加。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可知,當(dāng)膜間距>100 μm時(shí),膜堆中歐姆電阻的貢獻(xiàn)最大,歐姆電阻主要受低濃度河水隔室的電阻控制,與膜間距離成正比。

在相同的膜面流速下,膜間距離越大,進(jìn)料流量越大,溶液歐姆電阻越大,導(dǎo)致總電阻增大。隨著膜間距離的增加,溶液在沿濃度梯度流動(dòng)的過(guò)程中濃、淡室之間的離子遷移量減小。

由圖3(b)可以看出,當(dāng)膜間距離從0.75 mm增加到1.10 mm時(shí),離子遷移量由500.78 mg/L減小到377.29 mg/L。

根據(jù)公式(2)可知,開路電壓與濃度差成正比,離子遷移量的減小使?jié)?、淡室之間一直保持著較高的濃度差,因而形成的開路電壓較高;同時(shí),在進(jìn)料流量較小時(shí),膜和溶液界面會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的濃差極化現(xiàn)象,實(shí)際的輸運(yùn)濃度梯度比溶液本身預(yù)期的濃度梯度低,也會(huì)導(dǎo)致在膜間距離較小時(shí)開路電壓的降低。

綜上,隨膜間距離的增加,開路電壓和內(nèi)阻增加,功率密度和離子遷移量減小。為了獲得較高的開路電壓和功率密度,同時(shí)使?jié)夂K臐舛扔幸欢ǔ潭认陆?,取隔板厚度?.85 mm較適宜。

2.2 斜流道中不同膜間距離的影響

在斜流道中溶液在膜內(nèi)的流動(dòng)會(huì)受到一定影響,不可避免地發(fā)生濃差極化現(xiàn)象,影響膜間離子傳質(zhì),進(jìn)而影響反電滲析的產(chǎn)電性能。圖4為采用YDS膜下斜流道中不同膜間距離對(duì)RED性能的影響。

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由圖4(a)可知,開路電壓和膜堆內(nèi)阻都隨膜間距離的增大而增大。雖然膜間距離較大時(shí),較高的進(jìn)料流量在一定程度上可以減緩濃差極化現(xiàn)象,但淡室溶液的電阻依然起主要作用,因而膜堆內(nèi)阻較大。

膜堆內(nèi)阻增大帶來(lái)的負(fù)影響大于開路電壓上升帶來(lái)的正影響,因而最大功率密度呈下降趨勢(shì),當(dāng)膜間距離從0.85 mm增加到1.10 mm時(shí),最大功率密度由0.312 5 W/m2減小到0.274 9 W/m2,降低了12.03%。

由圖4(b)可知,離子遷移量隨膜間距離的增大而減小。綜上,與直流道相似,在斜流道情況下膜間距離的增大會(huì)對(duì)產(chǎn)電功率密度和離子遷移量帶來(lái)不利影響。

2.3 直流道與斜流道的RED性能對(duì)比

固定膜間距離為0.85 mm和1.10 mm,采用YDS膜對(duì)直流道與斜流道的RED性能進(jìn)行比較,結(jié)果如圖5所示。

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由圖5(a)可知,直流道與斜流道下的最大功率密度均隨著膜間距離的增大而減小。當(dāng)膜間距離為0.85 mm時(shí),斜流道的最大功率密度較直流道降低了13.96%;當(dāng)膜間距離為1.10 mm時(shí),斜流道的最大功率密度較直流道降低了12.90%。斜流道下功率密度較低的主要原因是流體流動(dòng)分布不均,水力學(xué)損失較大,產(chǎn)生的膜堆內(nèi)阻較高,進(jìn)而影響了產(chǎn)電功率密度。

由圖5(b)可知,斜流道下的離子遷移量低于直流道,原因在于斜流道中存在流體流動(dòng)分布不均勻的現(xiàn)象,擾亂了離子湍動(dòng)規(guī)律,不利于離子由濃室向淡室遷移。綜上,對(duì)于功率密度和離子遷移量而言,直流道的RED性能更優(yōu)。

2.4 基于富士膜的影響結(jié)果

為了進(jìn)一步確定RED中膜間距離和流道類型對(duì)產(chǎn)電性能的影響,更換進(jìn)口富士膜進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表2和表3所示。

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實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,無(wú)論是直流道還是斜流道,開路電壓均隨膜間距離的增大而增大,但采用富士膜的開路電壓較采用亞德世膜低,這與膜的選擇性和濃度變化有關(guān);

內(nèi)阻均隨膜間距離的增大而增大,當(dāng)隔板厚度較大時(shí),經(jīng)過(guò)膜堆的料液增加,淡室的電阻會(huì)有明顯提升,使整體電阻增大;

隨著膜間距離的增加,最大功率密度均呈現(xiàn)下降趨勢(shì),采用富士膜的最大功率密度相較亞德世膜更高。

膜間距離越大,離子遷移量越小,直流道下的產(chǎn)電性能和離子遷移量均優(yōu)于斜流道。

綜上,采用富士膜的膜間距離和流道類型對(duì)RED性能的影響規(guī)律與采用亞德世膜一致。由于國(guó)產(chǎn)化的亞德世膜成本遠(yuǎn)低于進(jìn)口富士膜,采用國(guó)產(chǎn)亞德世膜更具經(jīng)濟(jì)意義。

3 結(jié) 論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了反電滲析過(guò)程中采用國(guó)產(chǎn)化亞德世膜情況下隔板厚度和流道類型對(duì)RED產(chǎn)電性能的影響,并用進(jìn)口富士膜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比。具體結(jié)果如下:

(1)在直流道下,隨著膜堆中膜間距離的增大,開路電壓增大,且與之成正比,同時(shí)膜堆內(nèi)阻也呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。膜間距離較大時(shí),較高的進(jìn)料流量會(huì)阻礙膜內(nèi)離子的遷移,有利于開路電壓的升高,但膜堆內(nèi)部存在較多的低濃度溶液會(huì)使膜堆內(nèi)阻升高。

膜堆內(nèi)阻升高帶來(lái)的負(fù)影響大于開路電壓升高帶來(lái)的正影響,導(dǎo)致功率密度下降。綜合考慮開路電壓、功率密度和離子遷移量,選用0.85 mm的隔板,此時(shí)功率密度為0.363 2 W/m2。

(2)斜流道下RED產(chǎn)電性能趨勢(shì)與直流道情況類似。隨著膜間距離的增大,膜堆開路電壓和內(nèi)阻呈增大趨勢(shì),功率密度和離子遷移性能呈下降趨勢(shì)。

(3)在相同膜間距離下,斜流道下的開路電壓和膜堆內(nèi)阻高于直流道,功率密度和離子遷移量則低于直流道,斜流道下RED的整體性能不如直流道。

(4)與國(guó)產(chǎn)亞德世膜相比,采用富士膜的RED性能略優(yōu),但考慮成本問(wèn)題,采用國(guó)產(chǎn)亞德世膜更具經(jīng)濟(jì)意義。

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