??????? 而鋰離子電池所用正極材料一般都是高電勢(shì)的嵌鋰化合物,如LiCoO2 工作電壓高達(dá)415 V ,因此要求電解液具有足夠的耐氧化穩(wěn)定性。由不同溶劑組成的電解液在乙炔黑表面的氧化電位【7】可見(jiàn):溶劑的組成影響著電解液的氧化穩(wěn)定性。在電解液中使用熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、分解電壓高的有機(jī)溶劑,是提高鋰離子電池安全性能的有效途徑之一。
??????? 2.1碳酸酯溶劑的安全性分析碳酸酯類溶劑具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，較低的熔點(diǎn)，在鋰離子電池中得到廣泛的應(yīng)用，在已商品化的鋰離子電池中基本上都采用碳酸酯作為電解液的溶劑。
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??????? 烷基碳酸酯有機(jī)溶劑在商品化鋰離子電池中得到了廣泛應(yīng)用，這些烷基碳酸酯主要包括EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）、EMC（碳酸甲乙酯）。Tetsuya kawamura等采用DSC方法對(duì)碳酸酯混合溶劑的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，DEC與DMC相比更容易和LiPF6及LiCLO4發(fā)生放熱反應(yīng)。對(duì)于1M LiPF6電解液，含DMC體系放熱反應(yīng)發(fā)生在230～280℃范圍內(nèi)，但放熱量明顯高于DMC體系，為500～530 J/g。Sacken等人研究表明：不同溶劑對(duì)SEI分解溫度影響不大，但對(duì)嵌鋰碳陽(yáng)極與電解液之間相互反應(yīng)的放熱速率有較大的影響，采用不同熔劑放熱率從小到大依次為EC<DMC<DEC<DMC.Botte采用DSC方法對(duì)LiPF6碳酸酯混合溶劑電解液體系熱穩(wěn)定性的研究證明：當(dāng)電解液中鋰鹽濃度一定時(shí)（1M LiPF6），隨著EC濃度的降低，EMC濃度的增加，體系放熱反應(yīng)的初始溫度略有升高，但放熱峰強(qiáng)度有明顯下降，體系熱穩(wěn)定性能增強(qiáng)。
??????? 碳酸乙烯酯( EC) ,由于其在高度石墨化碳材料表面不發(fā)生分解及良好的成膜作用,因此絕大部分液體電解液均以其為主成分。EC 在常溫下是固態(tài)(熔點(diǎn)37 ℃) ,必須加入其它溶劑提高低溫使用范圍。EC∶EMC = 3 ∶7 在鋰離子電池中低溫性較好;EC 體系中加入等摩爾的MA(甲基乙烯酯) 同樣可獲得良好的低溫性【8】。
??????? 在電解液中，PC在石墨電極表面的還原產(chǎn)物能溶解在電解液中，由于PC較強(qiáng)的鋰鹽溶解力，它會(huì)同鋰離子一起嵌入到石墨層中，而PC的分解電位高于相應(yīng)的溶劑化鋰離子的嵌入電位，這種二元嵌入化合物是不穩(wěn)定的，PC將在石墨層問(wèn)分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致石墨電極的剝落，形成小的石墨顆粒，進(jìn)而導(dǎo)致石墨電極的可逆容量下降甚至是循環(huán)性能的完全喪失。因此一般認(rèn)為PC基有機(jī)電解液不適合用于石墨化電極作為負(fù)極的鋰離子電池中，而可以適用于不可石墨化碳，如石油焦炭、低溫硬碳等作為負(fù)極材料的鋰離子電池中。
??????? 鏈狀碳酸酯,往往是低黏度、低介電常數(shù)。除含有甲氧基的少數(shù)幾種可以在電解液中單獨(dú)使用外,其余大部分作為共溶劑與環(huán)碳酸酯配合使用【9】。
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??????? 2.2 氟代溶劑的安全性分析目前鋰離子電池電解液使用碳酸酯作為溶劑，其中線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是它們的閃點(diǎn)較低，在較低的溫度下即會(huì)閃燃，而氟代溶劑通常具有較高的閃點(diǎn)甚至無(wú)閃點(diǎn)，因此使用氟代溶劑有利于改善電池在受熱、過(guò)充電等狀態(tài)下的安全性能。
??????? Arai【10】 研究發(fā)現(xiàn)三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替線型碳酸酯以獲得較好的放電容量和循環(huán)壽命。TFPC分別與ClEC、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）組成的二元混合溶劑具有較高閃點(diǎn)。但是以ClEC/TFPC，EC/TFPC為溶劑的兩種電解液的電導(dǎo)率較低，不過(guò)ClEC/TFPC基電解液體系表現(xiàn)出較好的循環(huán)壽命。Yamaki【11】研究二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，LiPF6/MFA電解液與金屬鋰負(fù)極或Li0.5CoO2正極共存時(shí)都具有較好的熱穩(wěn)定性。Ihara【12】對(duì)1M LiPF6/MFA電解液體系進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，該電解液體系具有可與1 M LiPF6/EC+DMC電解液相媲美的循環(huán)性能，而與嵌鋰碳負(fù)極共存時(shí)的熱穩(wěn)定性更好。
??????? 通過(guò)對(duì)氟代醚溶劑的研究發(fā)現(xiàn)【13、14】：甲基氟代丁基醚（CF3CF2CF2OCH3，MFE）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶劑的閃點(diǎn)隨著MFE的含量增加而升高，而在乙基全氟代丁基醚（EFE）和EMC混合溶劑體系中，閃點(diǎn)卻隨著EFE含量增加而降低。在MFE＋EMC（4:1 vol）混合溶劑中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的無(wú)閃點(diǎn)的電解液，與1M LiPF6/EC+EMC電解液相比，該電解液對(duì)LiCoO2正極的充放電容量無(wú)不良影響，但會(huì)使石墨負(fù)極的充放電容量下降較多。在上述電解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室溫下石墨/LiCoO2全電池具有較好的循環(huán)性能，560次循環(huán)后，放電容量可保持在初始容量的80%以上。
??????? 第三章 碳酸酯溶劑于氟代溶劑的安全性比較目前，鋰離子電池電解液廣泛使用碳酸酯作為溶劑，其具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，較低的熔點(diǎn)，線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但是它們的閃點(diǎn)較低，在較低的溫度下即會(huì)閃燃。而氟代溶劑通常具有較高的閃點(diǎn)甚至無(wú)閃點(diǎn)，因此使用氟代溶劑有利于改善電池在受熱、過(guò)充電等狀態(tài)下的安全性能。并且具有良好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。但是氟代溶劑成本太過(guò)高昂，因此無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
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