????1. H₂S腐蝕機(jī)理

? ??自20世紀(jì)50年代以來(lái)，含有H₂S氣體的油氣田中，鋼在H₂S介質(zhì)中的腐蝕破壞現(xiàn)象即被看成開(kāi)發(fā)過(guò)程中的重大安全隱患，各國(guó)學(xué)者為此進(jìn)行了大量的研究工作。雖然現(xiàn)已普遍承認(rèn)H₂S不僅對(duì)鋼材具有很強(qiáng)的腐蝕性，而且H₂S本身還是一種很強(qiáng)的滲氫介質(zhì)，H₂S腐蝕破裂是由氫引起的；但是，關(guān)于H₂S促進(jìn)滲氫過(guò)程的機(jī)制，氫在鋼中存在的狀態(tài)、運(yùn)行過(guò)程以及氫脆本質(zhì)等至今看法仍不統(tǒng)一。關(guān)于這方面的文獻(xiàn)資料雖然不少，但以假說(shuō)推論占多，而真正的試驗(yàn)依據(jù)卻仍顯不足。

??? 因此，在開(kāi)發(fā)含H₂S酸性油氣田過(guò)程中，為了防止H₂S腐蝕，了解H₂S腐蝕的基本機(jī)理是非常必要的。

??? (1) 硫化氫電化學(xué)腐蝕過(guò)程

??? 硫化氫(H₂S)的相對(duì)分子質(zhì)量為34.08，密度為1.539kg/m³。硫化氫在水中的溶解度隨著溫度升高而降低。在760mmHg，30℃時(shí)，硫化氫在水中的飽和濃度大約3580mg/L。

??? 在油氣工業(yè)中，含H₂S溶液中鋼材的各種腐蝕(包括硫化氫腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、氫致開(kāi)裂)已引起了足夠重視，并展開(kāi)了眾多的研究。其中包括Armstrong和Henderson對(duì)電極反應(yīng)分兩步進(jìn)行的理論描述；Keddamt等提出的H₂S0₄中鐵溶解的反應(yīng)模型；Bai和Conway對(duì)一種產(chǎn)物到另一種產(chǎn)物進(jìn)行的還原反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。研究表明，陽(yáng)極反應(yīng)是鐵作為離子鐵進(jìn)入溶液的，而陰極反應(yīng)，特別是無(wú)氧環(huán)境中的陰極反應(yīng)是源于H₂S中的H⁺的還原反應(yīng)?？偟母g速率隨著pH的降低而增加，這歸于金屬表面硫化鐵活性的不同而產(chǎn)生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃時(shí)H₂S-C0₂-H₂0系統(tǒng)中碳鋼的腐蝕，結(jié)果表明，在H₂S分壓低于0.1Pa時(shí)，金屬表面會(huì)形成包括FeS₂，F(xiàn)eS，F(xiàn)e_1-XS在內(nèi)的具有保護(hù)性的硫化物膜。然而，當(dāng)H₂S分壓介于0.1～4Pa時(shí)，會(huì)形成以Fe_1-XS為主的包括FeS，F(xiàn)eS₂在內(nèi)的非保護(hù)性膜。此時(shí)，腐蝕速率隨H₂S濃度的增加而迅速增長(zhǎng)，同時(shí)腐蝕速率也表現(xiàn)出隨pH降低而上升的趨勢(shì)。Sardisco和Pitts發(fā)現(xiàn)，在pH處于6.5～8.8時(shí)，表面只形成了非保護(hù)性的Fe_1-XS；當(dāng)pH處于4～6.3時(shí)，觀察到有FeS₂，F(xiàn)eS，F(xiàn)e_1-XS形成。而FeS保護(hù)膜形成之前，首先是形成FeS_1-X；因此，即使在低H₂S濃度下，當(dāng)pH在3～5時(shí)，在鐵剛浸入溶液的初期，H₂S也只起加速腐蝕的作用，而非抑制作用。只有在電極浸入溶液足夠長(zhǎng)的時(shí)間后，隨著FeS_1-X逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS₂和FeS，抑制腐蝕的效果才表現(xiàn)出來(lái)。根據(jù)Hausler等人的研究結(jié)果，盡管界面反應(yīng)的重要性不容忽略，但腐蝕中的速率控制步驟卻是通過(guò)硫化物膜電荷的傳遞。

??? 干燥的H₂S對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕破壞作用，H₂S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開(kāi)采中與CO₂和氧相比，H₂S在水中的溶解度最高。H₂S一旦溶于水，便立即電離，使水具有酸性。H₂S在水中的離解反應(yīng)為：

???

??? 釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進(jìn)陽(yáng)極鐵溶解反應(yīng)而導(dǎo)致鋼鐵的全面腐蝕。H₂S水溶液在呈酸性時(shí)，對(duì)鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過(guò)程人們習(xí)慣用如下的反應(yīng)式表示：

??? 陽(yáng)極反應(yīng)? Fe-2e→Fe²⁺

??? 陰極反應(yīng)2H⁺+2e→H_ad(鋼中擴(kuò)散)+H_ad→H₂↓

??? 陽(yáng)極反應(yīng)的產(chǎn)物Fe²⁺+S^2-→FeS↓

式中H_ad——鋼表面上吸附的氫原子；

??? H_ab——鋼中吸收的氫原子。

??? 陽(yáng)極反應(yīng)生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，易脫落，易氧化，它電位較低，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，對(duì)鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。

??? 掃描電子顯微鏡和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果均證實(shí)了鋼鐵與腐蝕產(chǎn)物硫化鐵之間的這一電化學(xué)電池行為。對(duì)鋼鐵而言，附著于其表面的腐蝕產(chǎn)物(Fe_xS_y)是有效的陰極，它將加速鋼鐵的局部腐蝕。于是有些學(xué)者認(rèn)為在確定H₂S腐蝕機(jī)理時(shí)，陰極性腐蝕產(chǎn)物(Fe_xS_y)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)腐蝕的影響，相對(duì)H₂S來(lái)說(shuō)，將起著更為主導(dǎo)的作用。

??? 腐蝕產(chǎn)物主要有Fe₉S₈，F(xiàn)e₃S₄，F(xiàn)eS₂，F(xiàn)eS。它們的生成是隨pH、H₂S濃度等參數(shù)而變化。其中Fe₉S₈的保護(hù)性最差，與Fe₉S₈相比，F(xiàn)eS和FeS₂具有較完整的晶格點(diǎn)陣，因此保護(hù)性較好。

??? (2) 硫化氫導(dǎo)致氫損傷過(guò)程

??? H₂S水溶液對(duì)鋼材電化學(xué)腐蝕的另一產(chǎn)物是氫。被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，從而導(dǎo)致氫損傷。在含H₂S酸性油氣田上，氫損傷通常表現(xiàn)為硫化物應(yīng)力開(kāi)裂(SSCC)、氫誘發(fā)裂紋(HIC)和氫鼓泡(HB)等形式的破壞。

??? H₂S作為一種強(qiáng)滲氫介質(zhì)，是因?yàn)樗旧聿粌H提供氫的來(lái)源，而且還起著毒化作用，阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應(yīng)，于是提高了鋼鐵表面氫濃度，其結(jié)果加速了氫向鋼中的擴(kuò)散溶解過(guò)程。

至于氫在鋼中存在的狀態(tài)，導(dǎo)致鋼基體開(kāi)裂的過(guò)程，至今也無(wú)一致的認(rèn)識(shí)。但普遍承認(rèn)，鋼中氫的含量一般是很小的，有試驗(yàn)表明通常只有百萬(wàn)分之幾。若氫原子均勻地分布于鋼中，則難以理解它會(huì)萌生裂紋，因?yàn)槊壬鸭y的部位必須有足夠富集氫的能量。實(shí)際工程上使用的鋼材都存在著缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位錯(cuò)、三維應(yīng)力區(qū)等，這些缺陷與氫的結(jié)合能力強(qiáng)，可將氫捕捉陷住，使之難以擴(kuò)散，便成為氫的富集區(qū)，通常把這些缺陷稱為陷井。富集在陷井中的氫一旦結(jié)合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，有學(xué)者估算這種氫氣壓力可達(dá)300MPa，于是促使鋼材脆化，局部區(qū)域發(fā)生塑性變形，萌生裂紋最后導(dǎo)致開(kāi)裂。

鋼在含H₂S溶液中的腐蝕過(guò)程分三步驟(如圖5-1-1)：

① 氫原子在鋼表面形成和從表面進(jìn)入。

② 氫原子在鋼基體中擴(kuò)散。

③ 氫原子在缺陷處富集。

從熱力學(xué)角度看，H₂S在水中的溶解度時(shí)放熱反應(yīng)，因而隨著溫度的升高溶解度降低，在壓力不變的情況下滿足：

???

?式中C_H2S——在H₂S在水溶液中的溶解度；

??? C₀——常數(shù)；

??? △H——溶解熱；

??? R——?dú)怏w常數(shù)。

? ??根據(jù)Henry定律，稀溶液濃度：

??? C_H2S=p_H2S/k

式中k——Henry常數(shù)，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24

??? p_H2S——?dú)怏wH₂S中的分壓，為H₂S氣體分?jǐn)?shù)與環(huán)境壓力的乘積。

??? H₂S在水溶液中以一級(jí)電離為主，H₂S=HS^-+H⁺；則有：

??? [HS^-]·[H⁺]=k₁×C_H2S

? ??式中k₁是化學(xué)反應(yīng)常數(shù)。所以溶液中的HS一和H+濃度主要與溫度、氣相中H₂S分壓有著密切的關(guān)系。以上分析在溶液和薄液情況下均適用。