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硫化氫腐蝕的機(jī)理及影響因素

  
評(píng)論: 更新日期:2012年10月11日
? ??b. 材料因素
硬度?鋼材的硬度(強(qiáng)度)是鋼材SSCC現(xiàn)場(chǎng)失效的重要變量,是控制鋼材發(fā)生SSCC的重要指標(biāo)。從圖5-1-7中可見,鋼材硬度越高,開裂所需的時(shí)間越短,說明SSCC敏感性越高。因此,在NACE MR0175中,規(guī)定的所有抗SSCC材料均有硬度要求。例如,要保證碳鋼和低合金鋼不發(fā)生SSCC,就必須控制其硬度小于或等于HRC22。

?? 近年來隨著煉鋼、制造、熱處理技術(shù)的發(fā)展,在控制硬度的基礎(chǔ)上,抗SSC鋼材的強(qiáng)度有很大的突破,如抗SSC的80級(jí)、90級(jí)、95級(jí)油套管的生產(chǎn),以及更高強(qiáng)度的抗SSC材料的研制,日本生產(chǎn)的高強(qiáng)抗硫?qū)S糜凸躍M-100SS、NKAC-95SS其硬度已經(jīng)達(dá)到HRC26。

??? 顯微組織?鋼材的顯微組織直接影響著鋼材的抗SSC性能。對(duì)碳鋼和低合金鋼,當(dāng)其強(qiáng)度相似時(shí),不同顯微組織對(duì)SSC敏感性由小到大的排列順序?yàn)椋鸿F素體中均勻分布的球狀碳化物、完全淬火+回火組織、正火+回火組織、正火組織、貝氏體及馬氏體組織。淬火后高溫回火獲得的均勻分布的trod,球狀碳化物組織是抗SSC最理想的組織,而貝氏體及馬氏體組織對(duì)SSC最敏感,其他介于這兩者間的組織,對(duì)SSC敏感性將隨鋼材的強(qiáng)度而變化。不同的金相組織抗硫的性能見表5-1-2。
5-1-2 金相組織的抗硫性能
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熱處理
高溫調(diào)質(zhì)
正火回火
淬火
淬火
金相組織
均勻索氏體
珠光體
馬氏體
貝氏體
抗硫性能
良好
較好
不好
不好

??? 化學(xué)成分?鋼材的化學(xué)成分對(duì)其抗SSC的影響迄今尚無一致的看法。但一般認(rèn)為在碳鋼和低合金鋼中,鎳、錳、硫、磷為有害元素。鎳已被普遍認(rèn)為是一種不利于防止SSC的元素。含鎳鋼即使硬度低于HRC22,其抗SSC性能仍很差。NACE MR0175和SY/T 0599—1998都規(guī)定抗SSC的碳鋼和低合金鋼含鎳量不能大于1%。

??? 錳是一種易偏析的元素。當(dāng)偏析區(qū)Mn、C含量一旦達(dá)到一定比例時(shí),極易在熱軋或焊后冷卻過程中,產(chǎn)生對(duì)SSC極為敏感的馬氏體組織、貝氏體組織,而成為SSC的起源。對(duì)于碳鋼一般限制錳含量小于1.6%。近年來大量的研究表明,適當(dāng)提高M(jìn)n/C比對(duì)改善鋼材的抗SSC性能是有益的。
? ??硫和磷幾乎一致被認(rèn)為是有害的元素,它們具有很強(qiáng)的偏析傾向,易在晶界上聚集,對(duì)以沿晶方式出現(xiàn)的SSC起促進(jìn)作用。錳和硫生成的硫化錳夾雜是SSC最可能成核的位置。
? ??冷變形?經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機(jī)械咬傷等產(chǎn)生的冷變形,其不僅使冷變形區(qū)的硬度增大,而且還產(chǎn)生一個(gè)很大的殘余應(yīng)力,有時(shí)可高達(dá)鋼材的屈服強(qiáng)度,從而導(dǎo)致對(duì)SSC敏感。管材隨著冷加工變形量(冷軋面縮率)的增加,硬度增大,Sc值下降,表明SSC敏感性增大。因此,NACE MR0175和SY/T 0599—1998對(duì)抗SSC鋼材的冷加工量都作了明確規(guī)定。例如對(duì)于鐵基金屬,當(dāng)其因冷變形導(dǎo)致的纖維性永久變形量大于5%時(shí),必須進(jìn)行高溫消除應(yīng)力熱處理,使其最大硬度不超過HRC22;對(duì)于ASTM A53B級(jí)、ASTM A106B級(jí)、API SLX-42級(jí)或化學(xué)成分類似的低強(qiáng)度鋼管及其配件,當(dāng)其冷變形量等于或小于15%時(shí),變形區(qū)硬度不超過190HB時(shí)是容許的。
??? 夾雜缺陷?碳鋼和低合金鋼中的夾雜,通常是硫化物應(yīng)力腐蝕破裂脆斷的起點(diǎn),氫原子聚集在此形成斷裂源,如鋼材中的MnS夾雜。
??? c. 力學(xué)因素
??? 應(yīng)力大小?拉應(yīng)力越大,斷裂時(shí)間越短,隨著應(yīng)力的增加,氫的滲透率增加。同時(shí)鋼材獲得陽極活化能越大,因此,裂紋的萌生和擴(kuò)展速度增大。鋼材對(duì)硫化氫敏感也會(huì)在低應(yīng)力下發(fā)生破壞。
? ??焊接殘余應(yīng)力?焊接產(chǎn)生組織、成分、應(yīng)力一系列不均勻性。在焊縫和熱影響區(qū)應(yīng)力分布不均,產(chǎn)生殘余應(yīng)力,由于成分不均亦會(huì)形成對(duì)氫敏感的顯微組織,成為脆性破壞的斷裂源。
?? ?(3) 氫誘發(fā)裂紋
? ??① 氫致開裂的特點(diǎn)。在含H:s酸性油氣田上,氫致開裂(HIC)常見于具有抗SSC性能的,延展性較好的低、中強(qiáng)度管線用鋼和容器用鋼上。
??? HIC是一組平行于軋制面,沿著軋制向的裂紋。它可以在沒有外加拉伸應(yīng)力的情況下出現(xiàn),也不受鋼級(jí)的影響。HIC在鋼內(nèi)可以是單個(gè)直裂紋,也可以是階梯狀裂紋,還包括鋼表面的氫鼓泡。鋼表面的氫鼓泡常呈橢圓形,長(zhǎng)軸方向與軋制向一致,鋼內(nèi)的HIC也可視為被約束的氫鼓泡。氫鼓泡的表面通常發(fā)生開裂。
??? HIC極易起源于呈梭形,兩端尖銳的MnS夾雜部位,并沿著碳、錳和磷元素偏析的異常組織擴(kuò)展,也可產(chǎn)生于帶狀珠光體,沿帶狀珠光體和鐵素體間的相界擴(kuò)展。
??? HIC作為一種缺陷存在于鋼中,對(duì)使用性能的影響至今尚無統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。大量的研究和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐表明,這種不需外力生成的HIC可視為一組平行于軋制面的面缺陷。它對(duì)鋼材的常規(guī)強(qiáng)度指標(biāo)影響不大,但對(duì)韌性指標(biāo)有影響,會(huì)使鋼材的脆性傾向增大。對(duì)H2S環(huán)境斷裂而言,具有決定意義的是材料的SSC敏感性,因此,通常認(rèn)為抗SSC的設(shè)備、管材等夾帶HIC運(yùn)行不失安全性。但HIC的存在仍有一定的潛在危險(xiǎn)性,HIC一旦沿階梯狀貫穿裂紋方向發(fā)展,將導(dǎo)致構(gòu)件承載能力下降。當(dāng)然這一般需要時(shí)間。對(duì)強(qiáng)度日益增高的管線用鋼,HIC往往是其發(fā)生SSC的起裂源,于是研制抗HIC輸送管是十分必要的。
② 影響HIC的因素。研究資料表明,鋼材發(fā)生HIC可以用能夠獨(dú)立測(cè)定的兩個(gè)因素Co和Cth來論述。Co為鋼材從環(huán)境中吸收的氫含量,Cth為鋼材萌生裂紋所需的最小氫含量。當(dāng)Co>Cth時(shí)就會(huì)發(fā)生HIC。Co和Cth值隨鋼種和環(huán)境而異,其主要影響因素見圖5-1-8。



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??? a. 環(huán)境因素
??? H2S濃度?硫化氫濃度越高,則HIC的敏感性越大。發(fā)生HIC的臨界H2S分壓隨鋼種而異,研究表明,對(duì)于低強(qiáng)度碳鋼一般為0.002MPa;加入微量Cu后可升至0.006MPa;經(jīng)Ca處理的可達(dá)到0.15MPa。
??? pH? 研究表明,當(dāng)pH在1~6范圍內(nèi),HIC的敏感性隨著pH的增加而下降,當(dāng)pH大于5時(shí)則不發(fā)生HIC。
??? CO2? CO2溶于水形成碳酸,釋放出氫離子,于是降低環(huán)境的pH,從而增大HIC的敏感性。
??? Cl-? 有研究資料表明,在pH為3.5~4.5時(shí),Cl-的存在使腐蝕速度增加,HIC敏感性也隨之增大。
??? 溫度HIC敏感性最大的溫度約24℃,當(dāng)溫度高于24%后,隨著溫度的升高HIC的敏感性下降。當(dāng)溫度低于24℃時(shí),HIC敏感性隨著溫度的升高而增大。
? ??b. 材料因素
? ??顯微組織熱力學(xué)平衡而穩(wěn)定的細(xì)晶粒組織是抗HIC理想的組織。對(duì)中、低強(qiáng)度管線用鋼和容器用鋼而言,HIC易出現(xiàn)于帶狀珠光體組織及板厚中心C、Mn、P等元素偏析區(qū)的硬顯微組織。
? ??化學(xué)成分研究表明,含碳量為0.05%~0.15%的熱軋鋼,當(dāng)含錳量超過1.0%時(shí),HIC敏感性突然增大;而低碳(小于0.05%)的熱軋鋼,在錳含量達(dá)到2.0%時(shí)仍具有優(yōu)良的抗HIC性能。因此,提高M(jìn)n/C比,對(duì)改善軋制鋼的抗HIC性能極為有益。經(jīng)淬火+回火的鋼,其含碳量從0.05%到0.15%,錳含量達(dá)1.6%時(shí),同樣表現(xiàn)出良好的抗HIC性能。
??? 在熱軋鋼中,Mn、P高,極易在中心偏析區(qū)生成對(duì)HIC敏感的硬顯微組織;C高會(huì)增加鋼中的珠光體量,從而降低HIC抗力。加Cu在環(huán)境pH大于5時(shí),鋼表面可形成保護(hù)膜以阻礙氫的滲入,提高抗HIC能力。S對(duì)HIC是極有害的元素,它與Mn生成的MnS夾雜,是HIC最易成核的位置。Ca可以改變夾雜物的形態(tài),使之成為分散的球狀體,從而提高鋼的抗HIC能力。
??? 非金屬夾雜物非金屬夾雜物的形狀和分布直接影響著鋼的抗HIC性能,特別是MnS夾雜。鋼板熱軋后,沿軋制向分布被拉長(zhǎng)呈梭形狀的MnS夾雜,由于其熱膨脹系數(shù)大于基體金屬,于是冷卻后就會(huì)在其周圍造成空隙,是氫集聚處,最易導(dǎo)致HIC。
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